Поверхнево активні речовини - пав
Поверхнево-активні веществаПАВ - це речовини, адсорбуватися на поверхні розділу двох фаз і утворюють на ній шар підвищеної концентрації. Однак в поняття «поверхнево-активні речовини» (ПАР) зазвичай вкладають більш вузький зміст, відносячи його лише до групи органічних сполук, адсорбція яких з їх розчинів навіть дуже малій концентрації призводить до різкого зниження поверхневого (міжфазного) натягу на поверхні розділу розчину з газом (паром), ін. рідиною або твердим тілом. Термін «поверхневий натяг» прийнято вживати по відношенню до поверхні розділу конденсованої фази з газом, а термін «міжфазне натяг» - по відношенню до поверхні розділу двох конденсованих фаз. Накопичення і орієнтація в адсорбционном шарі молекул або іонів ПАР - наслідок їх дифільної (подвійності властивостей). Кожна молекула типових ПАР має олеофільний, або ліпофільную, частина (один або кілька вуглеводневих радикалів) і гідрофільну частину (одну або кілька полярних груп). Тобто поверхнева активність ПАР, розчинених у вуглеводневих рідинах, обумовлена гідрофільними групами, а розчинених у воді - олеофільний (гідрофобними) радикалами.
Класифікація ПАР
За типом гідрофільних груп ПАР ділять на іонні. або іоногенні. і неіонні. або неіоногенні. Іоногенні ПАР дисоціюють у розчині на іони, одні з яких мають адсорбційної активністю, інші (протівоіони) - адсорбційно неактивні. Якщо адсорбційно активні аніони, ПАР зв. аніонними, або аніоноактівние, в протилежному випадку - катіонними, або катионо-активними. Деякі ПАР містять як кислотні, так і основні групи; такі ПАР володіють амфотерними властивостями, Їх зв. амфотерними, або анфолітнимі, ПАР. Неіоногенні ПАР не дисоціюють при розчиненні на нони; носіями гидрофильности в них зазвичай яаляется гідроксильні групи і полігліколеві ланцюга разлічяой довжини.
Молекулярну будову і отримання поверхнево-активних речовин (ПАР)
Аніоноактівние речовини становлять більшу частину світового виробництва ПАР. Промислові ПАР цього типу можна розділити на слід. основні групи: карбонові кислоти і їх солі (мила), алкілсульфати (сульфоефіри), алкилсульфонати і алкіларілсульфонати, інші продукти.
У виробництві мив і багатьох іонів і неіоногенних милоподобних ПАР використовують карбонові кислоти, одержувані гідролізом з рослинних і тваринних жирів, і синтетичні жирні к-ти. Промислове значення мають також смоляні і жирні к-ти талової масла - побічного продукту целюлозного виробництва - смоляні к-ти каніфолі, серед яких переважає абієтинова.
Найбільше значення як ПАР з солей монокарбонових к-т мають мила (натрієві, калієві і амонійні) жирних к-т RСООН, де R - насичений або ненасичений нормальний алифатический радикал з числом атомів вуглецю 12-18, і мила (натрієві, рідше калієві) смоляних к-т. Практичне значення мають також дикарбонових к-ти, напр. алкенілянтарние, одержувані в промисловості конденсацією ненасичених вуглеводнів з малеїновим ангідридом.
Алкілсульфати синтезують зазвичай сульфоетеріфікаціей вищих жирних спиртів або - олефінів з наступною нейтралізацією відповідно первинних чи вторинних алкілсерних кислот.
Алкіларілсульфонати, гл. обр. моно- і діалкілбензолсульфонати, а також моно- і діалкілнафталінсульфонати складають більшу частину синтетичних аніоноактівних ПАР.
Алкилсульфонати зазвичай отримують з насичених вуглеводнів С12 - С18 нормального будови, які сульфохлоріруют або сульфоокісляют з подальшим омиленням або нейтралізацією продукту.
Катіоноактивні ПАР можна розділити на наступні основні групи: аміни різного ступеня заміщення і четвертинні амонієві підстави, ін. Азотсодержащие підстави (Гуанідин, гідрозин, гетероциклічні з'єднання і т. Д.), Четвертинні фосфонієві і третинні сульфоніевие підстави.
Сировиною для катіоноактвних ПАР, що мають господарське значення, служать аміни, одержувані з жирних кислот і спиртів, алкгалогенідов, а також алкилфенолов. Четвертинні амонієві солі синтезують з відповідних довголанцюгових галоїдних алкіл реакцією з третинними амінами, з амінів хлоралкілірованіем або ін. Шляхами з синтетичних спиртів, фенолів і фенольних сумішей.
Більше значення як катіоноактивні ПАР і як вихідні продукти в синтезі неіоногенних ПАР (див. Нижче) мають не тільки моно-. але і діаміни, поліаміни та їх похідні.
Амфотерні ПАР можуть бути отримані з аніоноактівних введенням в них аминогрупп або з катіоноактивні введенням кислотних промисловістю амфотерні ПАР випускаються в невеликій кількості, і їх споживання розширюється повільно.
Це найбільш перспективний і швидко розвивається клас ПАР. Не менш 80-90% таких ПАР отримують приєднанням окису етилену до спиртів, АЛКІЛФЕНОЛИ, карбоновим кислотам, амінів і інших сполук з реакційноздатними атомами водню. Поліоксіатіленовие ефіри алкилфенолов - найчисленніша і поширена група неіоногенних ПАР, що включає більше сотні торгових назв найбільш відомі препарати ОП-4, ОП-7 і ОП-10. Типове сировину - октіл-, іоніл- і додецілфеноли; кр. того, використовують крезоли, крезолового кислоту, -нафтол і ін. Якщо в реакцію узятий індивідуальний алкілфенол, готовий продукт являє собою суміш ПАР загальної формули RC6H4O (CH2O) mH, де т - ступінь оксіетилювання, що залежить від молярного співвідношення вихідних компонентів.
Поліоксіетіленовой ефіри жирних к-т RСОО (СН2СН2О) mн сіyтезіруют прямим оксіетилювання к-т або етерифікацією к-т попередньо отриманим поліетиленгліколем.
Поліоксіетіленовой ефіри спиртів RО (СН2СН2О) mн придбали важливе промислове значення, т. К. Вони легко піддаються біохімічн. розкладанню в природних умовах. Їх отримують оксіетилювання вищих жирних спиртів, реакцією алкілброміда з мононатрієвої сіллю поліетиленгліколю та ін. Шляхами.
Поліоксіетіленовой ефіри меркаптанів, як і спиртів, отримують зазвичай оксіетилювання теоретичних алкілмеркаптанов, а також первинних н-алкілмеркаптанов і деяких алкілбензолмеркаптанов.
Поліоксіетіленовой похідні алкіламінів складають вельми різноманітну групу ПАР, багато з яких брало випускають в промисловості. Ці ПАР, будучи за своєю природою катіоноактивні, зі збільшенням довжини поліоксіетіленовой ланцюга набувають яскраво виражені властивості неіоногенних речовин. Найбільш важливі в практичному відношенні продукти оксіетилювання первинних н-алкіламінів, трет-алкіламінів і дегідроабіетіламінов.
Випускають також продукти на основі поліетиленполіамін, напр. діетілентріамін, але вони не мають широкого застосування. У промисловому або напівпромисловому масштабі виробляють ПАР з третинним аліфатіч. радикалом RС (СН3) 2NН (СН2СН2О) mн, що містить 12-22 атома вуглецю, і т = 1 - 25; поліоксіетілендегідроабіетіламіни (на основі к-т каніфолі і талової олії); поліоксіпропіленовие похідні амінів - «пропоміни».
Поліоксіетіленалкіламіди зазвичай отримують оксіетилювання амідів або попередньо отриманих моно- або днетілоламідов жірвих к-т (лауриновой, пальмітинової, олеїнової).
Ряд неіоногенних ПАР отримують на основі поліатомних спиртів, частково етерифікованих жирними к-тами. Використовують спирти, що містять від 2 до 6 гідроксильних груп, пентаеритрит, Полігліцерин, вуглеводи. При оксіетилювання до вільних гідроксильних груп вихідного продукту приєднуються поліоксіетіленовой ланцюга різної довжини.
Інший шлях отримання ПАР з поліатомних спиртів - спочатку оксіетилювання, а потім етерифікація.
Практичний. значення блоккополімерів окису етилену і окису пропілену як ПАР постійно зростає. Їх отримують ступінчастою полімеризацією, використовуючи в якості «затравки» сполуки, що містять реакційноздатні атоми водню.
Монофункціональні вихідні сполуки для синтезу таких ПАР - одноатомні спирти, кислоти, меркаптани, вторинні аміни, N-заміщені аміди та ін. Гідрофобні частиною молекули служить залишок вихідної речовини, якщо воно має досить довгий аліфатіч. радикал, і поліпропіленоксідний блок
Крім плюронік на основі функціонального вихідної сполуки відомі інші ПАР, такі як плюродати.
Вихідними речовинами з трьома функціональними групами в синтезі блоксополімерних неіоногенних ПАР можуть бути гліцерин і ін.
З тетрафункціональних з'єднань для синтезу блоксополімерних ПАР найчастіше використовують аліфатіч. первинні діаміни. Найбільш відомі тетронікі.
Отримують також блоксополімери окисів алкіл на основі пентаеритриту, діатілентріаміна, Гексити (сорбіту та маннита), сахарози і ін.
Неіоногенні ПАР різних типи використовують як вихідні продукти для отримання ряду йоногенних ПАР. На основі оксиетильованих аліфатіч. спиртів, алкилфенолов і ін. розглянутих вище речовин синтезують поверхнево-активні сульфати, фосфати, карбоксилати і четвертинні амонієві сполуки.
До більшості оксіетілірованньгх продуктів можна приєднати акрилонітрил з подальшим переведенням отриманого аміну в четвертинний амонієве підставу звичайними методами.
Фторзамісних ПАР складають великий клас сполук. Багато фторзамісних ПАР різних типів отримують на основі фторангідрідов перфторкарбонових і перфторсульфонових к-т.
Високомолекулярні ПАР - розчинні карбо- або гетроцепние полімери іоногенні або неіоногенні типу з мовляв. масою від декількох тисяч до декількох сотень тисяч. Серед них є природні сполуки (білки, альгенати, пектинові речовини і т. Д.), Продукти хімічні. обробки природних полімерів (напр. похідні целюлози) і синтетичні. полімери.
У структурі типових високомолекулярних ПАР має бути чітке розмежування гідрофільних і гідрофобних ділянок. ПАР є сополімери або гомополімери, в яких брало уздовж довгої гідрофобною основному ланцюзі розташовані через певні інтервали гідрофільні бічні ланцюги або групи. Типові представники аніоноактівних ПАР цієї групи - поліакрилова і поліметакрилових к-ти, їх солі та деякі похідні, а також карбоксилсодержащими полімери на основі полівінілового спирту, поліакриламіду, сополімерів малеїнового ангідриду з ін. Неграничними сполуками. Поверхневою активністю володіють сульфовані і сульфоетеріфіцірованние полімери (полістирол, полівінілхлорид, оксіетілірованний конденсат п-АЛКІЛФЕНОЛИ з формальдегідом та ін.).
Катіоноактивні полімерні ПАР отримують хлорметілірованіем, а потім амінування полістиролу, полівінілтолуола і ін. Вінілових полімерів. Особливо висока поверхнева активність солей полімерних четвертинних амонієвих підстав, в тому числі солей полівінілпірідінія. для отримання високомолекулярних йоногенних ПАР - розчинних поліелектролітів - придатне більшість методів і вихідних продуктів, к-які застосовують при синтезі іонообмінних смол.
Неіноногенние високомолекулярні ПАР можна отримати оксіетвлірованіем практично з будь-якого полімеру, що містить гідроксильні або ін. Функціональні групи з реакційноздатними атомами водню.
Властивості поверхнево-активних речовин (ПАР)
Поверхневу активність зручно оцінювати по найбільшому зниженню поверхневого натягу поділеному на відповідну концентрацію - ККМ в разі міцеллообразующих ПАР. Поверхнева активність обернено пропорційна ККМ:
Освіта міцел відбувається у вузькому інтервалі концентрацій, який стає вже і визначеніше в міру подовження гідрофобних радикалів.
Найпростіші міцели типових полуколлоідпих ПАР, напр. солей жирних к-т, при концентраціях, не надто перевищують ККМ, мають сфероїдальну форму.
З ростом концентрації ПАР анізометрічних мицелл супроводжується різким зростанням структурної в'язкості, що призводить в деяких випадках до гелеебреаованію, тобто повної втрати плинності.
ККМ - важливий технологяч. показник. Його можна визначати раз-особистими методами, тому що в області ККМ більш-менш різко змінюються багато фізікохіміч. властивості системи ККМ знаходять по характерних змін поверхневого натягу, світлорозсіювання, електропровідності, в'язкості, дифузії, солюбилизации, спектральних характеристик розчину і т.д.
ГЛБ - умовна і чисто емпіричні. характеристика, яка не претендує на універсальність.
Дуже специфічні за властивостями фтортензіди, неполярная частина молекули яких брало утворена фторуглеродного ланцюгами. Внаслідок слабкого міжмолекулярної взаємодії низькомолекулярні фторуглероди мають надзвичайно малою поверхневою енергією.
Особливість фторуглеводородних ПАР - з'єднань з фторуглеродного і вуглеводневими радикалами - висока поверхнева активність в неполярних органічних. рідинах з низькою поверхневою енергією. Адсорбційний шар перфторовані ПАР на твердій поверхні, орієнтований фторуглеродного радикалами назовні, знижує критичне поверхневий натяг змочування до значень менших, ніж поверхневий натяг вуглеводневих рідин. Це означає, що така поверхня стає не тільки гидрофобной, але і олеофобним, тобто не змочується маслами та іншими рідкими вуглеводнями. Фторуглеродние ланцюга, внаслідок високої енергії межатомной (внутрімолекулярної) зв'язку, хімічно інертні і термостійкі.
Застосування поверхнево-активних речовин (ПАР)
ПАР знаходять широке застосування в промисловості, в сільському господарстві, медицині та побуті. Світове виробництво ПАР зростає з кожним роком, причому в загальному випуску продукції постійно зростає частка неіоногенних речовин. Широко використовують всі види ПАР при отриманні та застосуванні синтетичні. полімерів. Найважливіша область споживання міцеллообразующих ПАР - виробництво полімерів методом емульсійної полімеризації. Від типу і концентрації обраних ПАР (евульгаторов) багато в чому залежать технологич. і фізико-хімічні. властивості одержуваних латексів. ПАР використовують також при суспензійний іолімерізаціі. Зазвичай застосовують високомолекулярні ПАР - водорозчинні полімери (волівініловий спирт, похідні целюлози, рослинні клеї і т.п.). Змішуванням лаків або рідких масляносмоляних композицій з водою в присутності емульгаторів отримують емульсії, що застосовуються при виготовленні пластмас, кожзаменителей, нетканих матеріалів, імпрегірованних тканин, водорозбавляються фарб і т.д.
У виробництві лакофарбових матеріалів і пластмас. ПАР додають для регулювання їх реологич. характеристик.
Різноманітні ПАР застосовують для поверхневої обробки волокнистих (тканих і нетканих) і плівкових матеріалів (як антистатики, модифікатори прядильних розчинів, миючі засоби. Серед ПАР, застосовуваних як гідрофобізатори, найбільш перспективні кремнійорганічні і фторуглеродниє з'єднання. Останні при відповідній орієнтації молекул в поверхневому шарі здатні запобігти змочування матеріалу не тільки водою, але і вуглеводневими рідинами.
У виробництві губчастих гум і пінопластів ПАР застосовують як стабілізатори пен.
Високомолекулярні водорозчинні ПАР, крім використання в зазначених вище технологічних. процесах, застосовують як флокулянти в різних видах водоочищення. З їх допомогою з стічних і технологічних. вод, а також з питної води видаляють забруднення, що знаходяться в підвішеному стані.