Піротехніка в подробицях нитроцеллюлоза і навіщо воно треба
Нітроцелюлоза і навіщо воно треба
Коротке резюме по основним принципам процесу нітрування целюлози. Спочатку цитата з Закощікова про основні різновиди нітроцелюлози:
Реакцію нітрування можна проводити і чистої азотною кислотою, але саме що чистої - з концентрацією 95% -98%, і то при цьому виходить максимум піроколлодій (12-13% азоту). Заважає виділяється при реакції вода, для швидкого відведення якої із зони реакції і додають сірчану кислоту.
У виробництві ступінь нітрування регулюють шляхом зміни складу нитрующей суміші. З цього приводу у Закощікова в цілому досить суперечливі дані, але вказано, що оптимальний склад нитрующей суміші, відповідно до теорії якогось Сапожнікова: 35% HNО3. 55% Н2 SO4 і 10% Н2 О. В розділі про власне нітрації є наступна таблиця:
Під «модулем» тут мається на увазі відношення (вагове) нитрующей суміші до целюлози при проведенні реакції. Зверніть увагу на цю величину: видно, що в 100 грамах суміші кислот (тобто 50-60 мл, див. Далі) можна нітровані не більше 2-2,5 грам бавовни. Далі ми бачимо, що склад продукту у визначальній мірі залежить від кількості води в нитрующей суміші. Вода потрапляє з азотної кислоти, яка в продаж зазвичай надходить в концентрації 65% (щільність 1,4). Продавати велику концентрацію не можна, тому що концентровані розчини HNО3 нестійкі і будуть розкладатися при зберіганні. А 68% -ва суміш HNO3 з водою утворює азеотроп, і її концентрують перегонкою з сірчаною кислотою. Тому самостійне концентрування в домашніх умовах, тим більше з певною концентрацією результату, виконати практично неможливо - потрібна лабораторія з тягою, відповідний посуд та інше обладнання. У той же час Н2 SO4 в продажу буває щільністю 1,84, тобто практично 100% -ва (насправді 98%). Різну щільність треба враховувати при розрахунках нитрующей суміші, де відсотки все вказується масові.
В реальності оптимальний склад імені Сапожникова не застосовуються - щоб отримати 35% HNО3 на 10% Н2 Про потрібна азотна кислота в концентрації 78%. Те саме можна сказати і до ближчого до реальності складу в верхньому рядку таблиці вище: для його отримання потрібно змішати близько 37 мл сірчаної кислоти з 23 мл азотної в концентрації 70%, але така концентрація нам так само недоступна, як і будь-яка інша вище 65% . Виходячи з продажних реактивів, найкраще співвідношення Н2 SO4. HNО3 для нитрующей суміші складе від 5: 3 до 3: 2 за обсягом - від 32 до 36 мл Н2 SO4 (98%) на 24 мл HNО3 (65%) для отримання приблизно 100 г (56-60 мл) суміші. Це відповідає складу за масою 20-22% HNО3. 66-69% Н2SO4 і 11-12% Н2 О. Відповідно до таблиці вище, такий склад дозволяє з досить якісною вихідної целюлози (бавовняної вати) отримати суміш десь між піроксиліном № 1 і № 2 (близько 12-13% N ).
У нормальній нитрующей суміші при кімнатній температурі зворотна реакція йде досить повільно, щоб не звертати на неї уваги. Тому можна рекомендувати витримку в нитрующей суміші від 1 до 3 годин, більший час (іноді рекомендують ніч і більше) судячи з усього, не повинно впливати на результат. Час потрібно в основному на те, щоб азотна кислота проникла в усі пори волокна, щільні бавовняні тканини і шнури будуть нітровані істотно довше вати або марлі, і можуть не пронітроваться в глибині волокон взагалі.
Реакція проводиться при великому надлишку нитрующей суміші, щоб продукти реакції розчинялися, не порушуючи складу реагує суміші. Реально на виробництві використовують 30-40-кратний надлишок по масі (18-25 разів, якщо перерахувати грами суміші в мілілітри: 100 мілілітрах суміші кислот можна пронітровать 4-5,5 грам бавовни).
Повна стабілізація отриманого продукту (видалення залишку кислот та інших побічних продуктів реакції) - досить клопітно справу. Перш за все ні в якому разі не варто обробляти нітровані вату їдким лугом - це веде до зниження ступеня нитрации. У виробництві нитроцеллюлозу стабілізують тривалою витримкою або кип'ятінням у воді, потім подрібненням, потім витримкою в слабкому розчині (0,5%) питної соди, і знову в воді, і так далі (іноді між цим процедурами ще включають промивку слабким розчином соляної або інший кислоти ).
Нітрування целюлози на практиці
Перейдемо до опису процесу так, як мені самому вдалося його налагодити.
Бавовна може бути вигляді вати, фільтрувального паперу, марлі, ганчірки, старих шкарпеток, не дуже товстого шнура (бавовняні шнурки від черевиків) або ниток. Кращі результати виходять з рихлим сировиною: ватою, марлею, фільтрувальної папером (не рівно листочками, а зім'ятою в нещільний клубок), простягається обривками старих простирадл; шнури і більш щільні тканини нітрит гірше і довше. У сировині не повинно бути добавки синтетики! В сучасних умовах знайти бавовняне виріб без добавки синтетики досить складно: з повною впевненістю можна стверджувати, що перед вами чиста бавовна, тільки про хірургічну вату (бавовняну, бож буває вата і віскозна), медичну марлю і лабораторну фільтрувальну папір. Тому для того, щоб діяти напевно і не переводити кислоту на невдалі досліди, краще нитки або шнури попередньо спробувати пронітровать невеликим шматочком в десятці-іншому мілілітрів нитрующей суміші протягом години-півгодини.
Результати невдалих дослідів (в тому числі над зразками з синтетикою) викидати не варто: обробивши їх по повній програмі (з видаленням залишків кислоти, як описано далі), висушене волокно можна розчинити в етилацетаті, (або в його суміші з ацетоном, залежно від ступеня нітрування) і отримати таким чином відмінний саморобний нітроклей - то, що колись давно називалося колодієм і застосовувалося для заклеювання ран замість пластиру. Їм, звичайно, не має сенсу клеїти меблі, але для використання в піротехнічних цілях такий матеріал підійде, як не можна краще, і далі ми розповімо про нього докладніше.
Тепер про власне процесі. Спочатку ми проводимо процес мерсеризації (зрозуміло, для попередніх проб цей етап можна пропустити). У слабкому (не більше 2%) розчині лугу кип'ятити бавовна протягом 15-30 хвилин. При кип'ятінні кольорові нитки, звичайно, будуть линяти, але не звертайте на це уваги: барвник нам нічим не заважає. Потім хлопок відмивається від лугу і підсушується. Для шнурів і тканин проводити процес мерсеризації вкрай бажано, для пухкого сировини необов'язково.
Нітрит суміш готують в окремому посуді, причому якщо реакцію можна проводити в поліетиленовій або пропіленової тарі, то суміш краще готувати в скляному хімічному стакані. Годиться також емальований тара, тільки, зрозуміло, без сколів і тріщин. Звичайну скляну банку я використовувати не ризикнув: суміш сильно розігрівається і банку просто може лопнути з усіма вкрай неприємними наслідками для навколишнього і оточуючих (не доводилося випадково вилити собі на ногу літр гарячої сірчаної кислоти? Мені доводилося, і нікому цього не побажаю повторити).
Нітрит суміш складається з концентрованих сірчаної (98%, щільність 1,84) і азотної (63%, щільність 1,4) кислоти в співвідношенні від 5: 3 до 3: 2 за об'ємом. Стакан, в якому вони змішуються, слід відразу поставити в холодну воду і охолоджувати суміш, періодично перемішуючи, поки вона не дійде до кімнатної температури. Про це теж чомусь ніхто не згадує, але інакше є ризик, що ваша ганчірка просто розчиниться в гарячій суміші, причому з бурхливим розігрівом і виділенням огидно пахне NO2. І навіть без такого жахливого фіналу суміш все одно «димить», тому роботи з нею краще проводити на відкритому повітрі або під тягою.
При роботі з кислотою, особливо сірчаної, будьте обережні. Навіть дуже розбавлена сірчана кислота, потрапивши на одяг, залишає наскрізні діри. Вони можуть не з'явитися відразу, але через пару тижнів або після чергової прання ви ризикуєте побачити улюблені штани в дрібну сіточку. Контролювати потрапляння дрібних бризок на одяг при відмиванні бавовни від залишків кислоти дуже складно, тому краще заздалегідь переодягнутися в яке-небудь мотлох. Єдиний спосіб профілактики: відразу після роботи замочити деталь костюма в розчині кальцинованої соди і залишити його там на ніч, а потім ретельно випрати.
Охолодженої сумішшю заливають підготовлений бавовна, ретельно його уминають скляною паличкою, трохи розпушують і залишають на деякий термін. Якщо ви поставите посуд в воду кімнатної температури, то гірше не буде. Як вже говорилося, можна це робити в поліетиленовій або поліпропіленової тарі, але ні в якому разі не в одноразовому посуді з полістиролу: роз'їсть так швидко, що не встигнете сказати «мама». Суміші повинно бути чим більше, тим краще: як мінімум стільки, щоб покрити бавовна в склянці повністю (приблизно 5 грам бавовни на 100 мл нитрующей суміші, що і відповідає 30-кратному надлишку по масі). Суміш використовувати повторно не рекомендується, незважаючи на кількість нітровані бавовни - результат може бути неоднозначним. На який термін залишати - це питання ми вже обговорювали вище. Чувурін каже, що на півгодини, але з мого досвіду цього недостатньо. Витримувати потрібно мінімум години дві-три, але можна залишити і на цілу ніч. Довше нітрит щільні тканини і шнури, вата зі зрозумілих причин реагує швидше.
Головне - потім добре відмити продукт нітрування від слідів кислот. Для цього його полоскати, змінюючи воду до тих пір, поки у промивної води абсолютно не зникне кислий смак (ну, або індикаторна папірець не покаже нейтральну реакцію). Після цього його все ж ще треба годинку витримати в мисці з водою, ретельно віджати, а потім зробити те ж саме, але вже з розчином питної соди (чайна ложка на літр). Можна і прокип'ятити в содовому розчині - так буде надійніше. Перевірка розчину після обробки в соді повинна показати реакцію (якщо немає лакмусового папірця, можна просто сипануть щіпку соди - в кислому гарячому розчині вона відразу спіниться). Останній раз після соди ретельно полоскати і висушують.
Чувурін стверджує, що піроксилін гигроскопичен, але це, мабуть, перебільшення. За даними Закощікова, нитроцеллюлоза дійсно може набирати воду, але в межах 1-2 відсотків. Мною ніякої особливої гігроскопічності не відзначено - сухий піроксилін на повітрі залишається сухим принаймні при нормальній вологості повітря. Згадуваної неодноразово чутливості до удару і тертя також не помічено і пояснювати цей результат я не беруся - можу тільки порадити про всяк випадок не різати нітровані вату ножицями. Хоча за всіма іншими ознаками перед нами те, що Чувурін називає нітроклітковини (12-13% азоту). Набухає в етилацетаті майже до розчинення, розчиняється в ацетоні. Висихаючи, залишає міцну плівку, яка, як і вихідний продукт, при підпалюванні у вільному стані згорає майже миттєво.
Навіщо воно треба
Крім ефектного демонстраційного досвіду по спалюванню нітровати, два практичних результату, який можна отримати з усієї цієї бодяги - незамінний саморобний нітроклей (колодій - про нього вже згадувалося раніше), і легкозаймистий стопіном.
Для виготовлення нітроклея нітровані, промиту і висушену целюлозу заливаємо в банку етилацетатом або його сумішшю з ацетоном. Обривків шнура, ганчірок або ущільненої нітровати має бути в банку приблизно половина обсягу, розчинником заливаємо майже повністю. Нітроцелюлоза набухає і розчиняється не відразу - протягом приблизно доби, в залежності від щільності вихідного матеріалу. Отриманий склад повинен повільно стікати з зануритися в нього палички. Якщо він вийшов дуже густим (з палички стікає занадто повільно, і встигає підсохнути, перш ніж стекти), то додайте розчинника.
Якщо вихідний матеріал - тканину або нитки, більш щільні, ніж марля або вата, то поступово розчиняючись, вони будуть спочатку осідати на дно. Чи не намагайтеся тоді відразу розмішати весь обсяг - розбавте розчинником шар зверху, потім, у міру використання клею і випаровування етилацетату, додавайте ще розчинника і підмішувати густу масу з дна. З 10 г бавовни у вигляді марлі чи вати, на які піде по мінімуму 170-180 мл (280-300 г) нитрующей суміші, можна отримати двохсотграмових баночку густого нітроклея, який в процесі роботи розбавляється рази в два-три. Про економічності процесу робіть висновки самі.
У моїй піротехнічної практиці саморобний нітроклей став практично незамінним продуктом: сохне швидко, пристає до всього на світі, не всмоктуючись глибоко, утворюють тонку, але міцну і притому активно горючу плівку, що не флегматізірующую процес горіння стопіном. Тому ви згадка саморобного нітроклея зустрінете на цих сторінках ще багато разів.
У процесі його застосування на подив своєму дізнався, що етилацетат активно розчиняє перманганат калію - без якихось практичних висновків, просто я звик, що неорганічні солі в органічних розчинниках не розчиняються. Факт заслуговує більш докладного дослідження: якщо ця розчинність досить велика, то, може бути, її можна використовувати в приготуванні Перманганатна пороху або ще якихось складів.
Стопіном виходить з нітровані шнура. Щоб не шукати відповідну бавовняну мотузку без синтетики, візьміть нитки номер 10 і складіть їх в шість-вісім разів. Отриманий пучок зв'язується по кінцях, щоб не заплутався, і кип'ятиться в лугу кілька хвилин (заодно при цьому з ниток видаляється частина барвника, якщо вони кольорові). Потім ретельно промивається, скручується, підсушується в розтягнутому стані з закріпленими кінчиками, і занурюється в нітрит суміш на півдоби. Після нітрування кілька разів промивається (останній раз витримується в воді протягом години), потім кип'ятиться або витримується в слабкому розчині питної соди до припинення газовиділення. Віджатий шнур поміщають в насичений розчин селітри і витримують кілька годин. Потім дають розчину стекти і висушують остаточно з також з закріпленими кінцями, щоб не розкручувався.
Отриманий шнур горить дуже швидко і може використовувати в якості вогнепровідного шнура. Я, однак, його в такій якості не використовую - боляче трудомісткий процес приготування, а саморобний нітроклей з нітроцелюлози набагато потрібніше ще одного різновиду стопіном.