Ори розміри, вплив на селективність каталізатора - довідник хіміка 21

Хімія і хімічна технологія

Подібний ефект [31-33], очевидно, спостерігається тим швидше, чим сильніше виявляється лимитирующее вплив дифузії на швидкість процесу. т. е. зі зростанням розміру зерна і зі зменшенням його пір. Більш того, якщо при руйнуванні каталізатора відбувається зміна структури пір, це цілком може призводити до поступової зміни селективності. [C.44]

При вивченні впливу розміру зерна каталізатора було показано, що при розмірі зерна 0,2-1,5 мм реакція йде в кінетичної області. Вплив температури на окислювальний аммоноліз пропілену вивчалося в межах 350-500 "С при часу контактування 2 сек і співвідношеннях СЗН NH Oj HjO, рівних 1 + 1 1,8 1. При 350 ° С освіту акрилонітрилу не спостерігається. Подальше підвищення температури призводить до збільшення конверсії пропілену та селективності. Максимальний вихід акрилонітрилу досягається при 450-470 ° С, при більш високих температурах він зменшується за рахунок утворення побічних продуктів. Загальна конверсія пропілену не залежить від концентрації аміаку у вихідній сировині (в межах 0,3 1,0 моль NH на 1,0 моль СдНе). Однак перетворення пропілену в акрилонитрил при зниженні вмісту аміаку в вихідному газі від 1,0 до 0,3 оль NHg на 1 моль СдНе падає від 60-70% до 40% за рахунок збільшення виходу акролеина до 17% і незначного підвищення виходу Oj-Прі змісті аміаку у вихідній сировині нижче 0,6 моль NHg на [c.199]

Відомо, що впливом процесу массопередачи можна знехтувати, якщо встановлено, що константи швидкості не залежать від об'ємної швидкості. Можна також не враховувати і дифузійні обмеження в системі макропор таблеток каталізаторів, якщо вдається показати, що константи швидкості не залежать від розміру гранул. (В каталізі зазвичай використовуються пресовані таблетки каталізатора, що складаються з безлічі дрібних кристалітів.) Однак жоден з таких експериментів не в змозі виявити існування кінетичних обмежень. пов'язаних з дифузією молекул в макропори, якщо їх не проводити на таблетках з різним розміром кристалів. Як приклад дослідження впливу розміру кристалітів в каталізі пошлемося на роботу по рідкофазної ізомеризації о-ксилолу на цеолітних каталізаторах [212]. Виявилося, що селективність реакції. яку оцінювали за співвідношенням мета- і ара-ізомерів, залежить від розмірів кристалітів. Для кристаллитов розміром 0,2-0,4 мкм безпосереднього переходу орто -Пара-те р не спостерігалося, що відповідає прийнятим механізмам перетворення ізомерів, що передбачає 1,2-зрушення. При проведенні реакції на кристалітів з більш типовими для цеолітів розмірами 2-4 мкм знайдено, що 6% о-ізомеру безпосередньо перетворюється в п-ізомер. Утворені молекули ти-ізомери довше утримуються в порожнинах таких більших кристаллитов цеоліту перед десорбцією в рідку фазу. і таким чином. ймовірність зіткнення з іншим активним центром і подальшої перегрупування в я-ізомер зростає. Імовірність послідовного перетворення молекул в процесі міграції продуктів [c.61]

Намагаючись проводити дослідження в таких умовах. щоб результати їх легше було використовувати на практиці, т. е. працюючи з технічними пористими каталізаторами не в вакуумі, а при тисках, близьких до атмосферного, і т. п. ми незабаром натрапили в багатьох роботах на факти, які свідчать про велику роль макрокінетіческіх факторів (дифузія, теплопередача) при протіканні досліджуваних процесів навіть у лабораторних умовах. Особливо яскраво виявилося це вплив в процесах окислення ацетилену і селективного окислення сірководню. Природно, що в промислових умовах. коли застосовують більші шматки каталізатора, великі розміри апаратури, часто підвищений тиск. ці фактори повинні проявлятися ще сильніше. Цілком можливо, що однією з причин малої популярності теоретичних досліджень серед практиків є невідповідність результатів, отриманих в лабораторіях, даними, отриманим в промислових установках. внаслідок спотворює впливу макрокінетіческіх явищ. Очевидно, що, приступаючи до вивчення теорії будь-якого конкретного каталітичного процесу, [c.357]

Зустрічаються зазвичай різновиди матриць не роблять помітного впливу на склад продуктів крекінгу. Винятком є ​​магнійсілікатние матриці, які підвищують селективність утворення бензину і збільшують вихід легких масел 1 [196]. В основному роль матриці полягає у фіксуванні кристалів цеоліту, зменшенні втрат каталізатора при стиранні, забезпеченні умов псевдоожиження за рахунок надання частинкам необхідного розміру і форми, а також в поглинанні каталітичних отрут. присутніх в сировині. [C.53]

На біфункціональних цеолітних каталізаторах може відбуватися ідеальний гідрокрекінг н-парафінів, що дозволяє досягати високої гнучкості щодо виходу різних цільових речовин. У цеолітах з вузькими порами може відбуватися селективне перетворення вуглеводневих молекул певних розмірів. Біфункціональні властивості цеолітів були вивчені в разі каталізаторів з добре збалансованими кислотної і гідрірующе-дегидрирующей функціями. Однак роль структури і специфічних властивостей цеолітів досліджена далеко не достатньо практично немає і робіт, в яких би вивчали вплив розмірів. геометрії і електронних властивостей частинок металу на характер перетворення вуглеводнів. [C.137]

На рис, 3 показані криві конверсії, еквівалентні кривим. зображеним а рис. 2, але для зерен каталізатора більшого розміру (0,3-0,5 сж, середній діаметр 0,4 см). Вплив дифузії в порах проявляється не тільки в тому, що швидкість перетворення у (бутен-1) спочатку є меншою, ио навіть більш помітно по кривій у2 конверсії цис-бутен-2. На рис, 2 ця крива характеризує проміжний продукт наявний на ній максимум значно вище рівноважного значення, в разі ж гальмування ця особливість кривої зникає. Таким чином. відповідно до загальним випадком дифузія в порах змінює селективність в області, досить віддаленій від рівноваги. [C.248]

Нарешті, найважливішу роль відіграє і сам каталізатор, спосіб його приготування і т, д. Додавання різних модифікаторів нли застосування сумішей оксидів і солей здатне сильно змінювати активність і селективність контакту. Так, деякі каталітичні отрути (галогени, селен), дезактівіруя срібний каталізатор окислення етилену, істотно підвищують його селективність. Оксиди молібдену і вісмуту, в індивідуальному вигляді викликають повне згорання олефінів, у формі молібдату вісмуту (В120з МООЗ = 1 2) є селективними каталізаторами гетерогенного окислення пропілену. Великий вплив роблять носій, розмір зерен каталізатора, його пористість і т. Д. З огляду на можливості послідовного окислення цільового речовини і високій швидкості самої хімічної реакції на поверхні каталізатора перехід процесу у внутрідіффузіоіную область дуже небажаний, тому використовують каталізатори з небольші.мі зернами і порівняно великими порами. [C.416]

Визначилося ще один перспективний напрям застосування цеолітів матеріалів - використання їх в якості матриці для комплексів перехідних металів і компонентів гетерогенізованих металлокомілексних каталізаторів [1]. Такі системи можна отримувати введенням готового комплексу в кристали відповідного складу або синтезом потрібного з'єднання всередині порожнин цеолітів. Показано, що комплексоутворення нерідко істотно змінює каталітичні властивості цеолітних систем [1J. Так, при димеризации пропілену на фосфінових комплексах в цеолітах X ([Ni "PRj] X) в залежності від R в якості основного продукту реакції виходять метилпентен (коли R малого розміру), або 2,3-діметілбутени (коли R великого розміру), що обумовлено стеріческім впливом лиганда Ркз визначає тип орієнтації ті-пов'язаної молекули пропілену на стадії димеризации олефина [81. Таким чином. відкриваються нові цікаві можливості регулювання і селективності каталізаторів. [c.139]

Результати робіт Сінфелта і співр. [17-20] з дослідження впливу парціальних тисків етану і водню на швидкість гідрогенолізу досить добре узгоджуються з механізмом, запропонованим Тейлором [2, 13]. При цьому порядок реакції по вуглеводню близький до одиниці і негативний за воднем. Отримані дані добре узгоджуються також з уявленнями про інтенсивний дегидрировании на поверхні, що передує повільної стадії розриву С-С-св> 1зей. Сінфелтом [20] на прикладі гідрогенолізу алканів розглянута зв'язок активності і селективності металевих каталізаторів з положенням металу в періодичній системі елементів. а також деякі питання визначення дисперсності металів. особливості їх каталітичної дії. каталіз на біметалевих системах і сплавах. Відзначено, що тип активних центрів на поверхні металу визначається його дисперсністю. Частка координаційно ненасичених атомів, розташованих на ребрах і вершинах кристалів. різко збільшується зі зменшенням розмірів кристалітів і майже дорівнює одиниці у разі кластерів, що складаються з декількох атомів. Цим обумовлено вплив дисперсності металу на питому активність металевих каталізаторів. що проявляється для великої групи структурно-чутливих реакцій. При каталізі на сплавах важливого значення набуває можливе відмінність складів на поверхні і в обсягах сплавів. Введення в систему навіть малої кількості більш летючого компонента часто призводить до значного збагачення їм поверхні сплаву. [C.91]

Полімеризується і деполімерйзующіе властивості цих каталізаторів залежать певною мірою від змісту аморфної кремнекислоти, зростаючи в міру її збільшення в складі каталізаторів. На селективність деполимеризации впливає характер пористості каталізатора. Так, опока, що стоїть в цьому відношенні иа першому місці, має пори більших розмірів у порівнянні з алюмосилікатних каталізатором і гумбрин. У більш дрібних порах останніх, що володіють больщім адсорбційним потенціалом, поряд з деполимеризацией протікає ряд д еугіх процесів. [C.26]

Умови попередньої обробки істотно впливають на активність і селективність металцеолітного каталізаторів в реакціях гідродеалкілірованія. Каталізатор 0,24% Pt-NaY, отриманий іонним обміном. проявляє найбільшу активність в гідродеметілірованіі толуолу, якщо перед відновленням воднем його прогріти на повітрі при 300 ° С [177]. Каталізатор 0,2% Pt- aY проявляє максимальну активність після прогрівання на повітрі при 200 ° С, а Pt-NH Y при 600 ° С [177]. У першому випадку підвищення активності зумовлено зміною розміру часток платини і складу контактів, у другому (NH4Y) -дегідроксілірованіем. [C.193]

Під дією нанесеного платинового каталізатора відбувається дегидрирование гексадекану до гексадецена, який потім піддається крекінгу на алюмосиликатном каталізаторі до октепа. У присутності водню платина на носії перетворює октен в октан. Ця послідовність реакцій може служити одним з прикладів застосування поліфункціонален-иого каталізатора. Б якості іншого важливого прикладу застосування нулі-функціонального каталізатора можна вказати використання його для зміни напрямку реакції. яка зазвичай має місце, якщо використовується тільки монофункціональний каталізатор. Так, нанрімер, якщо йод дією платинового каталізатора циклогексан перетворюється в бензол, то в присутності алюмосиликатного каталізатора реакція спрямована в бік освіти метілціклопептапа [14, 15]. Така зміна ходу реакції залежить від алюмосиликатного каталізатора. перехоплює проміжний продукт дегідрування - циклогексен і ізомеризуючого його в метілціклоіентен, який в свою чергу гідруван до метілцікло-пентану на вже присутнім платиновому каталізаторі. Кількістьутворюється метілціклонентана залежить від селективності такого полі-мерізаціонного каталізу. Як буде показано нижче, розмір таблеток, температура і тиск роблять сильний вплив на селективність полі-функціонального каталізатора. [C.295]