нуклеофільність вікіпедія

Нуклеофил в хімії (лат. Nucleus «ядро», грец. Φιλέω «любити») - реагент, який утворює хімічний зв'язок з партнером по реакції (електрофілом) по донорно-акцепторного механізму, надаючи електронну пару. утворить нову зв'язок [1]. Внаслідок того, що нуклеофіли віддають електрони, вони за визначенням є підставами Льюїса. У ролі нуклеофілів теоретично можуть виступати всі іони і нейтральні молекули з неподіленої електронної парою.

Нуклеофил - електроноізбиточний хімічний реагент, здатний взаємодіяти з електронодефіцітнимі сполуками (електрофілами). Прикладами нуклеофілів є аніони (Cl -. Br -. I -) і з'єднання з неподіленої електронної парою (NH3. H2 O).

В ході реакцій заміщення або приєднання нуклеофил атакує за місцем повного або часткового позитивного заряду на електрофілов. Назва «нуклеофил» означає «люблячий ядро» і відображає цю здатність (атомне ядро заряджено позитивно). Відносна реакційна здатність нуклеофілів називається нуклеофільність. В межах одного ряду періодичної системи сильніші підстави (з більшим значенням pKa сполученої кислоти) є кращими нуклеофилами. В межах однієї групи на нуклеофільність більший вплив робить поляризованість - легкість, з якою деформується електронну хмару атома або молекули. Наприклад, у водних розчинах йодид-іон I - більш нуклеофіли, ніж фторид F - [2].

Амбідентних нуклеофіли мають два і більше реакційних центру. Наприклад, тіоціанат-іон SCN - може атакувати електрофіл або атомом сірки, або атомом азоту. Реакції галогеноалканов з SCN - часто призводять до утворення суміші RSCN (алкілтіоціаната) і RNCS (алкілізотіоціаната).

Терміни «нуклеофил» і «електрофіл» були введені в 1929 Крістофером Інгольд [3]. замінивши запропоновані раніше (в 1925) Лепворсом «катіоноід» і «аніоноід» [4].

Приклади [| ]

У показаному нижче прикладі бімолекулярного нуклеофільного заміщення (SN 2) атом кисню гідроксид-іона донірует пару електронів на зв'язування з атомом вуглецю в молекулі брометан. Зв'язок між атомами вуглецю і брому розривається по гетеролітичні механізму: бром приймає обидва електрона зв'язку з цим і йде у вигляді іона Br -. В даній реакції OH - є нуклеофілом, а CH3 CH2 Br - електрофілом.

В даній реакції атака нуклеофіла відбувається з боку, протилежного минає групі. Внаслідок цього SN 2-процеси супроводжуються зверненням (інверсією) конфігурації.

Класифікація [| ]

Нуклеофіли можна класифікувати декількома способами: за типом орбіталі. з якої доніруются електрони. і по природі атома, який утворює зв'язок.

За типом реагує орбіталі [| ]

Залежно від природи орбіталі, на якій розташовувалися електрони, які пішли на освіту зв'язку з електрофілом. можна виділити:

За атому, що утворює зв'язок [| ]

Вуглецеві нуклеофіли [| ]

Нуклеофилами з реакційним центром на атомі вуглецю є:

алкіл- і арілметаллогаліди (наприклад, CH3 MgBr, PhMgCl і т. д.) в реакціях Гриньяра. Реформатського. Барб'є та ін.
органолітіевие реагенти (PhLi) і аніони термінальних алкінів (HC≡C - Li +);
еноли і Еноляти (RCH = CH-OH і RCH = CH-O -) є амбідентних нуклеофилами і можуть реагувати як по атому вуглецю в α-положенні, так і по атому кисню. Зазвичай переважають реакції по атому вуглецю (при цьому енолят-іони активніше енолов [2]). Еноли і Еноляти часто застосовуються в реакціях конденсації, наприклад, в альдольної реакції або конденсації Кляйзена.

інші частинки з повним або частковим негативним зарядом на атомі вуглецю (наприклад, - CH2 -NO2).

Азотні нуклеофіли [| ]

Кисневі нуклеофіли [| ]

Типовими кисневими нуклеофилами є вода (H2 O), гідроксид-іон (OH -), спирти (ROH) і алкоксиди (RO -). У показаної нижче різновиди реакції Вільямсона серйозна причина депротоніруется спирт з утворенням алкоксиди. Атом кисню потім внутрішньо-молекулярні заміщає йде групу, приводячи до утворення епоксиду - тричленна гетероциклу з одним атомом кисню:

Сірчані нуклеофіли [| ]

Сірковмісні сполуки зазвичай є хорошими нуклеофилами, так як атом сірки легко поляризується, що полегшує передачу електронної пари. Типові нуклеофіли цього класу - Меркаптани (RSH) і тіоляти (RS -).

Шкали нуклеофильности [| ]

Відомо кілька способів кількісного опису реакційної здатності нуклеофілів. Наведені нижче методи засновані на вивченні експериментальних даних про швидкість певних реакцій за участю великої кількості нуклеофілів і електрофілов. Як правило, реагенти з вираженим альфа-ефектом не включаються в ці кореляції.

Рівняння Свена-Скотта [| ]

Рівняння Свена-Скотта було виведено в 1953 році і є першою спробою кількісно описати реакційну здатність нуклеофілів в реакціях SN 2 [5] [6]:

У цьому рівнянні k - константа швидкості реакції стандартного субстрату з даними нуклеофілом, k0 - константа швидкості реакції субстрату зі стандартним нуклеофілом (водою), S - параметр чутливості субстрату до зміни нуклеофіла (для CH3 Br або CH3 IS приймається рівним 1), n - параметр нуклеофильности (для води n = 0, табл. 1, 2).

Таким чином, для реакцій

рівняння Свена-Скотта можна записати як

Табл. 1. Параметри нуклеофильности n для стандартного нуклеофіла CH3 Br і стандартного розчинника H2 O при 25 ° C [7]

Важливою особливістю рівняння Річі є відсутність параметра чутливості субстрату (σ в рівнянні Свена-Скотта). Таким чином, приймається, що відносна реакційна здатність двох нуклеофілів визначається тільки значенням N + і не залежить від партнера по реакції. Це знаходиться в різкому протиріччі з т. Зв. принципом взаємозалежності реакційної здатності і селективності [11]. Через це рівняння Річі іноді називається «співвідношення постійної селективності» [12]. Явна спрощеність викликала ряд публікацій про межах його застосовності [12] [13].

У цьому рівнянні константа швидкості реакції другого порядку k. виміряна при 20 ° C, зв'язується з параметром електрофільності E (для біс (п -метоксіфеніл) метильного катіона E = 0), параметром нуклеофильности N і фактором чутливості s (для реакцій 2-метил-1-пентена s = 1). Для реакцій незаряджених нуклеофілів константа швидкості слабо залежить від розчинника і останній зазвичай не вказується.

Діарілметільние катіони були обрані в якості стандартних електрофілов тому, що їх активністю можна управляти підбором заступника R в пара-положенні. Таким чином, виявилося можливим виміряти реакційну здатність дуже різних нуклеофілів. Для протестованих з'єднань параметр N змінюється в діапазоні від -4,47 до 28,95 (Табл. 4) [15].

Деякі нуклеофіли, для яких виміряні параметри нуклеофильности N

Табл. 4. Параметри N і s для деяких нуклеофілів [15]

Параметр елекрофільності E для деяких карбокатіонів можна грубо оцінити по наступному рівнянню [14]:

де kw - константа псевдопервого порядку для реакції карбокатіон з водою при 20 ° C.

Об'єднане рівняння [| ]

За допомогою відповідних підстановок цей вислів можна перетворити в будь-який описане раніше рівняння: