Нуклеофільниє реакції - хімічна енциклопедія

Нуклеофільність РЕАКЦІЇ. гетеролітіч. р-ції орг. соед. з нуклеофіла. реагентами (нуклеофилами, від лат. nucleus-ядро і грец. phileo-люблю). До н у к л е о ф і л а м відносять аніони і молекули (орг. Та неорг.), К-які при участі в р-ції віддають свою пару електронів на утворення нової зв'язку. Загальна риса нуклеофільних реакцій-атака нуклеофіла по електронно-дефіцитного центру, завершується приєднанням реагенту або заміщенням йде групи, напр. нуклеофіла. заміщення у насичений. атома вуглецю або в ароматич. кільці, нуклеофіла. приєднання до карбонільної групі або алкенам і алкінілу. нуклеофіла. заміщення у карбонільного атома вуглецю. нуклеофіла. заміщення біля атома фосфору.

Наїб. вивчені р-ції н у к л е про ф. з а м о н е н і я у н а з и щ. а т о м а у г л е р о д а:

Р-ції такого типу зазвичай використовують також для якостей. і кількостей. визначення понять, які характеризують нуклеофільниє реакції.

У цих р-ціях нуклеофілом є частка X. надає орг. субстрату пару електронів. Для минає зі своєю парою електронів групи Z: прийнято назв. н у к л е о-ф у г (від лат. nucleus-ядро і fugio-тікаю). На швидкість і механізм р-ції нуклеофіла. заміщення визначальний вплив надають нуклеофіла. реакц. здатність (або нуклеофіли ність, "нуклеофільних сила") реагенту X. нуклеофугная рсакц. здатність (або нуклеофугность) йде групи Z. природа субстрату і умови р-ції (т-ра, р-телеглядачам, тиск і т. д.). Нуклеофільність, на відміну від основності, є величиною кінетичної, а не термодинамічної, т. Е. Кількостей. мірою нуклеофіла. реакц. здатності служить константа швидкості р-ції, а не константа рівноваги.

Розрізняють два граничних випадки р-ций нуклеофіла. заміщення-мономол. процес SN 1 і бімолекулярний (синхронний) SN 2:

Механізм нуклеофіла. заміщення істотно залежить від природи субстрату і р-розчинника. Так, процеси SN 1 реалізуються в полярних р-телеглядачам (Н2 О, СН3 ОН, АсОН і ін.), Які сприяють гетеролізу зв'язку С-Z, і в р-ціях з субстратами. що містять третинний, аллільних або бен-зільний атом С. Процеси SN 2 в меншій мірі залежать від р-розчинника і наиб. характерні для субстратів з первинним атомом С.

При мономол. процесі спочатку під дією р-розчинника відбувається іонізація субстрату з утворенням трехкоордінац. карбкатиона і нуклеофуга (ця стадія зазвичай визначає швидкість всього процесу), а потім слід швидка стадія зв'язування карбкатиона з нуклеофілом. При цьому атака нуклеофіла равновероятности з обох сторін, і в разі асиметричний. реакц. центру зазвичай спостерігається утворення рацематів. При БІМОЛ. процесі утворюється пятікоордінац. перехідний стан, причому атака нуклеофіла здійснюється з боку, протилежного іде заступнику, що призводить до звернення конфігурації, напр. т. зв. вальденовское звернення (див. Динамічна стереохімія).

Р-ція SN l зазвичай має сумарний 1-й порядок; швидкість її, як правило, не залежить від природи нуклеофіла і його концентрації. але сильно залежить від природи нуклеофуга і р-розчинника. Кінетика р-ції SN 2 описується рівнянням 2-го порядку - першого по субстрату і першого по нуклеофіли. Швидкість р-ції в цьому випадку залежить як від концентрації. так і від хім. природи нуклеофіла.

Відомо дек. підходів до кількостей. оцінці нуклеофіла. реакц. здатності реагенту X: на основі кореляції. співвідношень як в SN 2, так і SN 1-процесах. Для р-ций SN 2 в воді або метанолі наиб. широко застосовують ур-ня Свена-Скотта lg (k / k0) = S. n, де k і k0 -константи швидкості р-ції субстрату соотв. з даними нуклеофілом і водою. S- параметр чутливості субстрату до зміни нуклеофіла (S = 1 для стандартного субстрату-СН3 Вr), і-параметр нуклеофильности реагенту (табл. 1).

Табл.1.-ЗНАЧЕННЯ ПАРАМЕТРА нуклеофільність п ДЛЯ ДЕЯКИХ РЕАГЕНТІВ (вода. 25 ° С)

Для процесів типу SN l справедливо кореляції. ур-ня Рітчі lg (k / k0) = N +. Воно отримано виміром швидкостей р-ций з використанням в якості субстратів карбкатіо-нів, стабілізованих аріл'нимі заступниками три-фенілметанового ряду.

Параметр нуклеофильности N + характеризує реакц. здатність нуклеофіла в певному р-телеглядачам; в воді величини N + близькі до параметрів п.

Величини параметрів нуклеофильности можуть помітно змінюватися в залежності від конкретної нуклеофільної реакції. однак загальна тенденція зміни нуклеофильности зазвичай зберігається. Так, практично у всіх нуклеофільних реакціях ОН -. CN -. RS -. I - і Вr - проявляють себе як сильні нуклеофіли, а Н2 О, СН3 ОН, F -. NO - 3. SО4 2 -як слабкі.

Мірою нуклеофугності можуть служити константи швидкості сольволізу (що протікає за механізмом SN 1) однотипних субстратів. відрізняються лише природою йде групи (табл. 2).

До "хорошим" нуклеофугам відносять орг. сульфонат- (Този-лат, мезілат, трифлат), фторсульфат- (FSО - 3) і перхлорат-аніони (СlO - 4). Ковалентні орг. похідні цих аніонів широко використовують в якості алкилірующих реагентів-надзвичайно активних субстратів в нуклеофільних реакціях. Ще більш хороші нуклеофугние частки-азот з алкілдіазоніевих солей (RN + 2), тривалентний йод (напр. Група IСl2), вода з протонір. спирту і простий ефір з тріалкілоксо ніевих солей; проте аліфатіч. субстрати. містять у своїй структурі ці групи, при кімнатній т-рі зазвичай нестійкі і використовуються лише в якості активних інтермедіатів. генеруються безпосередньо в реакц. середовищі.

Існує кілька. разл. підходів до теоретич. інтерпретації понять нуклеофильности і нуклеофугності і до оцінки факторів, що впливають на їх величину. Осн. чинники - основність (кислотність), поляризованість. сольватацией. ефекти, величини потенціалів іонізації і окислення. стеріч. і електростатіч. ефекти, наявність своб. електронної пари у атома. сусіднього з нуклеофіла. центром, міцність зв'язку з атомом вуглецю. Слід зазначити, що прямої кореляції нуклеофильности з до.-л. одним з цих параметрів зазвичай немає, як немає і кореляції між нуклеофільність і нуклеофугностью; напр. тіолами-аніон RS --хороший нуклеофил, але слабка основа і "погана" йде група, гідроксид-аніон АЛЕ - -хороше підставу і нуклеофил, але погана йде група. Аніони найсильніших к-т-хлорного і тріфторметансульфоновой - хороші нуклеофіла-ги і в той же час здатні виявляти нуклеофільниє властивості.

Нуклеофіла. заміщення в аліфатіч. ряду має виключно важливе значення для орг. синтезу, дозволяючи цілеспрямовано замінювати функц. групи, а також конструювати вуглецевий скелет молекули шляхом використання С-нуклеофілів (напр. металлоорг. з'єднань).

Н у к л е про ф. з а м о н е н і е в а р о м а т и ч. р я д у (ароматич. нуклеофіла. заміщення) зазвичай сильно утруднено і може протікати за механізмами "приєднання - відщеплення" або через промежут. освіту дегідробензола (Арина-вьш механізм):

Аринового механізм зазвичай реалізується в р-ціях арил-галогенідів з сильними основами. напр. NaNH2 в NH3.

Дуже важливі для орг. синтезу р-ції н у к л е про ф. п р ис про е д і н е н і я і з а м о н е н і я у к а р б о н і л ь н о г о а т о м а у г л е р о д а:

У деяких випадках процес зупиняється на стадії приєднання, напр. в р-ціях HCN з альдегідами і кетонами з отриманням ціангідрінов. В ін. Випадках (зазвичай коли Z: хороший нуклеофуг, напр. Галоген або вода) утворюються продукти заміщення. До цього типу процесів відносять практично важливі р-ції етерифікації (ці р-ції протікають при наявності кислотного каталізу): RCOOH + + R'OHRCOOR '+ Н2 О, а також р-ції карбонільних похідних с нуклеофилами, що призводять до виникнення нової зв'язку вуглець-вуглець.

Н у к л е про ф. п р и с о е д і н е н і е к к р о т н о м з в я з і у г л е р о д-у г л е р о д зазвичай можливо лише при наявності в молекулі субстрату електроноакцепторних заступників. Прикладом може служити приєднання нуклеофіла. реагентів (напр. води) до a, b-непредсльним к-там: СН2 = СНСООН + Н2 ОНОСН2 СН2 СООН. До окремого випадку нуклеофіла. приєднання до подвійного зв'язку можна віднести дуже важливу для орг. синтезу Міхаеля реакцію.

Літ. Хадсон Р. Ф. в кн. Реакційна здатність та шляхи реакцій. пер. з апгл. М. 1977, с. 175-261; Кері Ф. Сандберг Р. Поглиблений курс органічної хімії. пер. з англ. М. 1981; Марч Дж. Органічна хімія. пер. з англ. М. 1987, т. 2, с. 11-243; там же, т. 3, с. 5-45; Ibne-Rasa K.M. "J. Chem. Educ.", 1967, v. 44, № 2, p. 89-94; Stirling C.J.M. "Ace. Chem. Res.", 1979, v. 12, p. 198-203; Harris J.M. McManusS.P. Nucleophilicity, Wash. 1987.