Нітро- і діазосполуки

Це найбільш важлива в практичному відношенні реакція ароматичних диазосоединений. Солі діазонію реагують з фенолами і ароматичними амінами з утворенням яскраво забарвлених азосоединений, в яких два ароматичних кільця пов'язані азогруппой - N = N -.

У цій реакції слід розрізняти діазо- (ArN2 +) і азо- (ArX) складові. Азосочетанія належить до типових реакцій електрофільного ароматичного заміщення, швидкість якої залежить як від електрофільних властивостей катіона діазонію, так і від електронодонорні властивостей азосоставляющей.

Катіон арендіазонія відноситься до числа слабких електрофільних агентів, так як його позитивний заряд делокалізованних за рахунок сполучення з ароматичним кільцем. Як слабкий електрофільні агент катіон діазонію взаємодіє тільки з такими похідними бензолу і нафталіну, які містять сильні електронодонорні заступники.

Реакційна здатність азосоставляющей зменшується в ряду. X = O -> NR2> NHR> NH2> OH

OR >> Alk. У реакцію азосочетанія вступають феноли в формі фенолят - іонів, що володіють + М і + I ефектом аниона Про -. і аміни завдяки сильному + М ефекту аміногрупи. Тільки в окремих, виняткових випадках солі арендіазонія взаємодіють з ефірами одно- або багатоатомних фенолів. Моноалкілбензоли взагалі не вступають в реакцію азосочетанія.

Реакційна здатність катіона арендіазонія в великій мірі залежить від природи заступників в бензольному кільці. Електроноакцепторні заступники збільшують, а електронодонорні зменшують електрофільні властивості катіона діазонію.

В реакції азосочетанія з 1-нафтолятом натрію катіон 4-нітробензолдіазонія по активності в тисячу разів перевершує катіон бензолдіазонія, який реагує в свою чергу приблизно в сто разів швидше. ніж 4 метоксібензолдіазонійкатіон.

Тому не дивно, що катіон бензолдіазонія реагує з тріметіловим ефіром флороглюцину, пара-нітробензолдіазоній здатний поєднуватися вже з диметилового ефіру резорцину, хлорид 2,4 дінітробензолдіазонія взаємодіє з анізол, а іон 2,4,6-трінітробензолдіазонія вступає в реакцію азосочетанія навіть з мезітіленом.

На активну форму фенолу в якості азосоставляющей є фенолят - аніон і поєднання з фенолами проводять в слабоосновних середовищі. Однак рН розчину в цьому випадку підтримують в інтервалі 8-10, уникаючи більш високою основності розчину. Це пояснюється тим, що єдино активною формою диазосоединений в реакції азосочетанія є тільки катіон діазонію.

Анти- і син-діазотат - аніони, також як і інші стійкі форми диазосоединений, такі як ковалентні діазосульфонати, діазоціаніди і діазоаміносполуки, неактивні в цій реакції. Як вже було зазначено раніше, при значеннях рН> 12 різко зменшується концентрація активної форми ArN2 + і зростає концентрація нереакционноспособниє Ar - N = N - O -. Саме з цієї причини поєднання з фенолами проводиться в розчинах із значенням рН від 8 до приблизно 10.

З іншого боку, поєднання з ароматичними амінами проводиться в слабокислою середовищі з рН 3 - 5, де катіон діазонію реагує з вільним непротонірованним аміном. Катіон арендіазонія в слабокислою або нейтральному середовищі спочатку атакує атом азоту первинних або вторинних амінів, як місце найвищою електронною щільності.

При цьому в результаті швидкого кінетично контрольованого процесу утворюються диазоаминосоединение (діазоаміносполуки). Ця реакція, однак, оборотна і протонированная форма діазоаміносполуки в кислому середовищі легко розкладається на вихідні реагенти.

Більш повільна реакція катіона арендіазонія по пара-положення ароматичного аміну призводить до Азосоединения, як кінцевого продукту термодинамічно контрольованого процесу. Оскільки утворюється як проміжний з'єднання сигма-комплекс має більшу кислотністю, ніж катіон діазонію, він легко депротоніруется навіть в слабокислом розчині під дією будь-якого підстави, присутнього в реакційній суміші.

Для теоретичних амінів, в принципі, реалізується той же самий механізм, але в цьому випадку протонированная форма діазоаміносполуки ще більш нестабільна і її не вдається ізолювати як проміжний з'єднання.

Поєднання з амінами можна проводити в два етапи, виділяючи в нейтральному середовищі діазоаміносполуки з подальшою перегрупуванням в кислому середовищі в азосоединение.

Азосочетанія відрізняється від інших реакцій електрофільного ароматичного заміщення надзвичайно високу селективність. Азосочетанія з фенолят-іонами і амінами здійснюється в пара-положення до гідроксильної групі або аминогруппе. Частка продукту заміщення в орто-положення, як правило, не перевищує 1-2%. І тільки в тому випадку, якщо пара-положення зайнято, поєднання йде в орто-положення.

Серед фенолів орто- і пара-нітрофеноли не вступають в реакцію азосочетанія, але саліцилова кислота, яка містить слабший акцепторні заступник, вже реагує з катіоном діазонію. Резорцин дуже легко поєднується в положення 4, а з другим катіоном діазонію в положення 2, гідрохінон і пирокатехин окислюються солями діазонію до хинонов.

Серед ароматичних амінів мета-нітроанілін, мета-хлоранилин, мета-амінобензолсульфокіслота і ряд інших амінів з електроноакцепторними заступниками не вступають в реакцію азосочетанія. Орто- і пара-фенілендіаміни, так само як орто- і пара-амінофеноли, окислюються солями діазонію до хинонов.

Якщо в азосоставляющей є одночасно амино- і гідроксигрупа, то в залежності від рН середовища поєднання проводиться при активує вплив або амино-, або гідроксигрупи. Практично в таких випадках спочатку проводять поєднання в слабокислою середовищі, де орієнтацію надає аминогруппа.

Так, наприклад, при поєднанні солей діазонію з 4 аміно-5-гідрокси-2,7-нафталіндісульфокіслотой (Аш - кислотою) в кислому середовищі поєднання йде в положення 3, а в основний - в положення 6.

В результаті комбінації солей діазонію з різних ароматичних амінів з різними азосоставляющими і підбору зазвичай можна отримати найрізноманітніші азокрасители. Багато азокрасители в залежності від рН середовища змінюють будову, а отже і забарвлення. Такі азокрасители знаходять застосування в якості індикаторів (метилоранж, метаніловий жовтий, метиловий червоний, конго червоний і ін.).

Азобарвники використовуються для фарбування тканин. Нижче наведені деякі приклади азобарвників, використовуваних при фарбуванні природних волокон - вовни і бавовни.