ненасичені вуглеводні

До складу нафт входять розглянуті вище класи вуглеводнів і їх похідні, але в процесі термічної переробки нафти може відбуватися розщеплення, руйнування окремих вуглеводнів з утворенням ненасичених (ненасичених) з'єднань. Кількість які виникають ненасичених вуглеводнів залежить від хімічного складу сировини і способів його переробки.

За будовою і властивостями ненасичені вуглеводні різні, але завжди мають відкрите ланцюговий будова, одну або кілька подвійних зв'язків, а іноді й потрійну. Найчастіше в нафтопродуктах знаходяться олефінових вуглеводні (алкени), що відповідають формулі Сп Н2п. з одного подвійним зв'язком, наприклад етилен (С2 Н4):

Гомологів - ацетилен С2 Н2. Ацетилен і кисень - автогеннная зварювання з температурою 3150 0 С.

Поширені також і діолефіновие вуглеводні (алкадіени), що мають формулу Сп Н2п-2. Ці вуглеводні більш насичений, вони мають дві подвійні зв'язку, наприклад бутадієн (С4 Н6)

Найбільш характерні реакції для всіх ненасичених вуглеводнів - реакції приєднання. Подвійні зв'язку неміцні, легко руйнуються навіть під дією низьких температур і за місцем розриву приєднують кисень або інші речовини. Ненасичені вуглеводні схильні до реакцій конденсації і полімеризації. При реакції конденсації спостерігається приєднання окремих молекул до вихідного речовини, що веде до нарощування вуглецевого ланцюга, а при полімеризації - з'єднання двох або багатьох молекул вихідної речовини. Новоутворена нова молекула має той же елементарний склад, але значно більшу молекулярну масу і тому володіє іншими фізико-хімічними властивостями.

Ненасичені вуглеводні легко окислюються, утворюючи різні оксиди, органічні кислоти, смолисті продукти та інші сполуки. Чим вище температура і чим більше в молекулі вуглеводню подвійних зв'язків, тим інтенсивніше протікає процес окислення. Крім температури, процеси окислення, конденсації і полімеризації інтенсифікують дію сонячних променів, а каталізаторами процесу є багато метали. В результаті реакції полімеризації можуть утворитися високомолекулярні смолисто-асфальтові речовини, що знаходяться в нафтопродуктах не тільки в розчиненому стані, а й випадають з нього у вигляді смолообразних мас.

6. Кисневі, сірчисті і азотисті сполуки нафт

Кисневі сполуки. Основну масу кисневих речовин, що містяться в нафті, складають органічні кислоти і смолисто-асфальтові речовини. В значно менших кількостях знаходяться феноли, оксикислоти та інші сполуки. Молекула органічних (карбонових) кислот складається з вуглеводневої радикала (R) і карбоксильної групи (СООН), загальна формула має вигляд R - СООН. Найбільше в нафтах і нафтопродуктах нафтенових кислот Cn H2n-1 СООН.

Найпростіша з нафтенових кислот гептанафтен-карбонова (С5 Н9 СООН). Нафтенові кислоти добре розчиняються у всіх нафтопродуктах та інших органічних розчинниках, в водонерозчинного. Це труднолетучие рідини, а іноді і тверді речовини. Нафтенові кислоти сильно піддаються корозії деякі кольорові метали (свинець, цинк та ін.) Утворюючи їх солі, чорні метали корродируют слабо. Чим нижче молекулярна маса нафтенових кислот, тим вище їх реакційна здатність. Основна кількість нафтенових кислот міститься в середніх фракціях нафт, з яких отримують дизельні палива.

У деяких нафтах в невеликих кількостях містяться жирні кислоти, в молекулі яких радикал вуглеводню має ланцюговий будова. Низькомолекулярні кислоти типу мурашиної - легкорухливі рідини з характерним кислотним запахом. При зниженні температури вони можуть викристалізовуватися з розчину, мають більш сильним корродіруют дією, ніж високомолекулярні кислоти цього ряду - тверді речовини зі слабко вираженими кислотними властивостями. Всі органічні кислоти легко розчиняються в етиловому спирті і ефірі.

Жирних кислот в нафтах міститься мало, але вони утворюються, і іноді в значних кількостях, при окисленні нафтопродуктів. У цьому випадку також можуть утворюватися й інші сполуки - асфальтогеновие кислоти (кислі смоли), оксикислоти, що відрізняються від карбонових кислот наявністю в молекулі гідроксілиюй групи.

Смолисто-асфальтові речовини, що містяться в нафтах, дуже складні органічні сполуки, до складу яких входить вуглець, водень, кисень, а іноді сірка і азот. Ці сполуки на відміну від органічних кислот мають нейтральні властивості, володіють високою молекулярною масою і щільністю. Зазвичай смолисто-асфальтові речовини прийнято ділити на нейтральні смоли, асфальтени, карб, карбоіди і асфальтогеновие кислоти. Первинними продуктами окисної полімеризації вуглеводнів є нейтральні смоли, при більш глибокому окисленні яких утворюються спочатку асфальтени, а потім карб і карбоіди.

Нейтральні смоли - темно-коричневі рідкі або напіврідкі речовини; щільність їх близько одиниці, молекулярна маса коливається від 350 до 900, мають сильну фарбувальної здатністю, легко розчиняються в органічних розчинниках (петролейний ефір, бензол, хлороформ) і у всіх нафтопродуктах, важко розчинні в ацетоні і спирті. У малосмолисті нафтах (доссорская) смол містяться окремі відсотки, в високосмолістих - більше 20%.

Асфальтени - тверді крихкі речовини частіше чорного кольору, їх щільність дещо більше одиниці, молекулярна маса близько 1000. Асфальтени в петролейном ефірі і бензині не розчиняються, легко розчиняються в бензолі, хлороформі і в інших сильних органічних розчинниках. У нафтах містяться в невеликих кількостях, зазвичай частки відсотка, а іноді окремі відсотки. Як правило, чим більше в нафті смол, тим більше і асфальтенів. Елементарний склад витягнутих з працював моторного масла смол і асфальтенів приблизно однаковий: в них міститься від 80 до 83% вуглецю, близько 10% водню, 7-9% кисню, трохи більше відсотка сірки.

Карбени і карбоіди - чорні тверді крупитчатую речовини з щільністю більше одиниці, можуть володіти абразивним дією. Практично нерозчинні в органічних і мінеральних розчинниках (карб частково розчиняються в піридині - С5 Н5). Карбени і карбоіди містяться в природних асфальтах (асфальти - продукти глибокого окислення нафти), можуть утворюватися при окисленні масел в двигунах внутрішнього згоряння, містяться в Нагар.

Сірчисті з'єднання. У нафтах і нафтопродуктах сірка може перебувати як у вільному, так і в зв'язаному стані. Найбільш поширені сірководень (H2 S) і різні органічні сполуки. У невеликих кількостях у вигляді сульфатів металів сірка може міститися в мінеральної частини. Сірчисті сполуки, що містяться в нафтах, за дією на метали можна розділити на дві групи. активні, часто мають кислотні властивості і безпосередньо вступають в реакцію з металами, і неактивні, нейтральні, які безпосередньо на метал не діють. Однак при згорянні палива, що містять нейтральні сірчисті з'єднання, утворюються корозійно-активні оксиди сірки. До активних сірчистим сполукам ставляться сірководень (H2 S), елементарна сірка (S), різні меркаптани - летючі рідини з неприємним запахом (загальна формула R- S-Н, де R - вуглеводневий радикал, зазвичай радикал містить 2 - 6 атомів вуглецю). Присутність активних сірчистих сполук в нафтопродуктах не допускається, їх наявність перевіряється пробою на мідну пластинку.

Основну масу неактивних сірчистих сполук (до 75 - 80%) складають сульфіди загальної формули R -S-R, які в нафтах і нафтопродуктах можуть бути алифатического будови, наприклад діетілсульфід С2 Н5 -S-С2 Н5. а також циклічного, наприклад гексілтіофан C6 H12 S. Можуть знаходитися і складніші сірчисті з'єднання типу дисульфідів R -S-S-R і полісульфідів R - Sn -R. Неактивні сірчисті з'єднання в оліях менш шкідливі, ніж в паливах, а деякі навіть корисні, так як підвищують міцність масляної плівки.

Азотисті сполуки. Органічні сполуки, що містять азот, в нафтах присутні в невеликих кількостях - частки відсотка, рідше до 1. Зазвичай високосмолістие сірчисті нафти в своєму складі містять більше азотистих речовин. Азот може знаходитися у вигляді аміаку (NH3), хіноліну (C9 H7 N), гомологів піридину (C6 H5 N) і ін. Всі ці сполуки надають нафти різкий неприємний запах, зазвичай їх видаляють при очищенні нафтопродуктів.

Мінеральні домішки і вода. У розчиненому стані в нафтах вони містяться в дуже невеликих кількостях (соті частки відсотка). Розчинені мінеральні речовини зазвичай містяться у вигляді різних солей нафтенових кислот. Тому зола нафт і нафтопродуктів може містити оксиди багатьох металів, хоча і в дуже невеликих кількостях. Деякі з них викликають сильну корозію, наприклад оксиди ванадію.

У великих кількостях (іноді десятки відсотків) вода в нафті знаходиться в вигляді механічно зважених часток, які легко видаляються при відстоюванні. Іноді вода з нефтями утворює дуже стійкі емульсії, для руйнування яких потрібні спеціальні способи.