Ненасичені карбонові кислоти
Ненасичені карбонові кислоти містять ненасичений вуглеводневий радикал, пов'язаний з карбоксильною групою. У молекулі ненасичених карбонових кислот можуть міститися одна, дві і більше подвійних або потрійних зв'язків, а також їх комбінації.
Найпростіший представник ненасичених карбонових кислот - акрилова кислота, яка відповідає неграничними альдегіду акролеїну:
акролеин акрилова кислота
(Пропеналь) (пропеновая кислота)
½ ½ ½ ½
вінілуксусная кислота метакрилова кислота кротонова кислота
(3-бутеновая) (2-метілпропеновая) (2-бутеновая)
Хімічні властивості ненасичених карбонових кислот обумовлені як наявністю карбоксильної групи, так і присутністю кратних (подвійних і потрійних) зв'язків.
Як кислоти вони здатні утворювати солі, як ненасичені сполуки вступати в реакції приєднання (гідрування, галогенування) і полімеризації.
Вищі жирні кислоти
За кількістю вуглецевих атомів в радикала розрізняють кислоти нижчі (низькомолекулярні) і вищі (високомолекулярні), що містять більше 10 атомів вуглецю.
Вищі кислоти входять до складу жирів (ліпідів) і тому звуться "жирні кислоти" (ВШК). Найбільш відомими карбоновими кислотами, які входять до складу жирів, є:
С3 Н7 СООН масляна кислота (нижча кислота)
С15 Н31 СООН пальмітинова кислота
С17 Н35 СООН стеаринова кислота
С17 Н33 СООН олеїнова кислота
С17 Н31 СООН лінолева кислота
С17 Н29 СООН ліноленова кислота
Неважко помітити, що ці жирні кислоти (їх ще називають незамінними жирними кислотами) мають неразветвленную ланцюжок з парним числом атомів вуглецю, що пояснюється особливостями їх біосинтезу, який відбувається із залишків оцтової кислоти (С2).
ВШК - в основному безбарвні, тверді речовини без смаку і запаху. У воді вони не розчиняються, але добре розчиняються в органічних розчинниках.
Суміш пальмітинової і стеаринової кислоти називають "стеарином".
ВШК також розчинні у водних концентрованих розчинах лугів, при цьому утворюються солі ВШК - мила.
Вищі жирні кислоти застосовуються у виробництві синтетичних миючих засобів, синтетичного каучуку, лінолеуму, лакофарбових виробів, в якості гидрофобизирующих речовин для обробки будівельних матеріалів.
Питання № 6. Складні ефіри (30 хв)
Складними ефірами називаються органічні сполуки, молекули яких складаються з вуглеводневих радикалів (залишків спирту) і кислотних залишків, з'єднаних атомом кисню. Складні ефіри можна розглядати як похідні кислот, у яких атом водню в карбоксилом заміщений радикалом:
Загальна формула складних ефірів така ж, як і у карбонових кислот Сn H2n O2.
Складні ефіри можуть бути утворені як органічними, так і неорганічними кислотами:
етиловий ефір етиловий ефір етиловий ефір
оцтової кислоти сірчаної кислоти азотної кислоти
Номенклатура складних ефірів
Складні ефіри в більшості своїй називають по тим кислотам і спиртів, залишки яких беруть участь в їх утворенні. За систематичною номенклатурою складні ефіри називають, додаючи в якості приставки назву спиртового радикала до назви кислоти, в якому закінчення "- ова" замінюється на "- ОАТ".
½ ½ ½ ½
метиловий ефір етиловий ефір етиловий ефір метиловий ефір
мурашиної оцтової пропіонової масляної
кислоти кислоти кислоти кислоти
метиловий ефір етиловий ефір етиловий ефір метиловий ефір
метанової метанова пропановой бутанової
кислоти кислоти кислоти кислоти
метілметаноат етілетаноат етілпропаноат метілбутаноат
метілформіат етилацетат метілпропіонат метилбутират
Ізомерія складних ефірів
Ізомерія складних ефірів визначається ізомерією радикалів кислот і спиртів, які беруть участь в їх утворенні.
Складні ефіри є межклассовая изомерами з карбоновими кислотами, маючи однакову загальну формулу.
Фізичні властивості складних ефірів
Складні ефіри найпростіших і середніх представників кислот і спиртів - рідини, легші за воду, летючі, в більшості випадків володіють приємним запахом фруктів. Температури кипіння і плавлення складних ефірів нижче температур кипіння і плавлення вихідних органічних кислот. У воді розчинні лише складні ефіри з найменшим числом вуглецевих атомів. Більшість складних ефірів погано розчиняється у воді, але добре розчиняється в органічних розчинниках.
Етилацетат - рідина з приємним запахом, легко випаровується, погано розчиняється у воді. З повітрям етилацетат утворює вибухонебезпечні суміші. Ефір здатний до електризації. При контакті з сильними окислювачами (перманганатом калію КMnO4. Хромовим ангідридом CrO3. Перекисом натрію Na2 O2) самозаймається.
Способи отримання складних ефірів
Найважливіший спосіб одержання складних ефірів - реакція етерифікації: взаємодія кислоти і спирту.
оцтова кислота пропанол-1 пропіловий ефір оцтової кислоти
За допомогою методу мічених атомів доведено, що при етерифікації від молекули кислоти відщеплюється гідроксильна група ОН, а від молекули спирту - водень.
Хімічні властивості складних ефірів
1. Гідроліз складних ефірів
Гідроліз складних ефірів є їх основним хімічним властивістю. Це реакція розщеплення складних ефірів під дією води (протилежна реакції етерифікації). Реакція протікає як в кислому (каталізатори реакції - протони Н +), так і в лужному середовищі (каталізатори реакції - гідроксид-іони ОН -).
пропіловий ефір оцтової кислоти оцтова пропанол-1
пропіловий ефір оцтової кислоти ацетат пропанол-1
У присутності лугу реакція необоротна, тому що відбувається омилення - утворення солей карбонових кислот.
У розчинах розбавлених мінеральних кислот солі карбонових кислот знову перетворюються у вихідну карбонову кислоту:
ацетат натрію оцтова кислота
2. Реакція відновлення
При відновленні складних ефірів утворюється суміш двох спиртів:
½ пропіловий спирт ½
½ ізопропіловий спирт
Застосування складних ефірів
Багато складні ефіри мають приємний запах. Так, аміловий ефір мурашиної кислоти має запах вишні, ізоаміловий ефір оцтової кислоти - запах груш. Ці ефіри йдуть на виготовлення штучних есенцій, які використовуються у виробництві фруктових вод і т.п. а також в парфумерії.
Етилацетат використовується як розчинник, а також при виготовленні лікарських засобів.
Жири - це суміші складних ефірів, утворених триатомним спиртом гліцерином і вищими жирними кислотами. Будова жирів було з'ясовано в 1811 р французьким хіміком Шеврелем. У 1854 р Бертло довів будову жирів, отримавши їх нагріванням гліцерину з ВШК.
Загальна назва цих ефірів - гліцериди. Вони можуть містити як однакові, так і різні кислотні залишки. Найчастіше зустрічаються кислоти з числом атомів вуглецю 12 - 18.
Як правило, всі складні ефіри, що входять до складу жирів, є повними ефірами, тобто похідними гліцерину, залишок якого пов'язаний з трьома залишками ВШК; такі повні ефіри гліцерину називаються трігліцерідамі.
Реакція отримання тригліцеридів олеодістеаріна, що складається з залишку олеїнової кислоти і двох залишків стеаринової кислоти може бути записана наступним чином:
гліцерин ВШК олеодістеарін
Гліцерин - постійна складова частина жирів, тобто входить в усі природні жири. Кислоти ж, що входять до складу жирів вельми різноманітні. З жирів виділено близько 50 різних кислот.
В даний час практичне значення має лише отримання жирів з природних джерел - тварин і рослин; синтез жирів поки економічно невигідний.
Фізичні властивості жирів
Жири бувають тваринного і рослинного походження. Деякі жири при звичайній температурі - тверді речовини (наприклад, бараняче і яловиче сало), інші - м'які або навіть рідкі. Рідкі жири зазвичай називають маслами.
Жири не мають постійної температури плавлення або застигання, тому що являють собою багатокомпонентні суміші. Температура плавлення жирів залежить від того, які жирні кислоти в них входять. Жири, в молекулах яких переважають залишки насичених кислот (наприклад, пальмітинової і стеаринової), - тверді, в молекулах яких переважають залишки ненасичених кислот (олеїнової, лінолевої, ліноленової), - рідкі. Тому визначення температури плавлення жирів дає певне уявлення про його складі. Нижче інших застигає горіхове масло (- 27 0 С), вище - бараняче сало (+55 0 С).
Хімічні властивості жирів
1. Гідроліз (омилення) жирів
В результаті омилення жирів лугами утворюються солі ВШК - мила і гліцерин:
тригліцериди гліцерин стеарат натрію
стеаринової кислоти (мило)
2. Гідрогенізація (гідрування) жирів
Гідрогенізацією жирів називається процес приєднання водню до залишків неграничних кислот, що входять до складу жирів, в результаті чого ці залишки переходять в залишки граничних кислот.
Наприклад, залишки олеїнової, лінолевої та ліноленової кислот, приєднуючи два, чотири або шість атомів водню, перетворюються в залишки стеаринової кислоти.
½ Ni ½
Тверді гідрогенізованние жири використовуються не тільки для технічних цілей (миловаріння), але і як харчові жири (маргарин).
Назва "маргарин" походить від грецького слова "маргарон", тобто перли. Вперше метод отримання маргарину шляхом гідрогенізації рослинних жирів був запропонований французький хіміком Між-Мурье. Маргарин приніс йому славу - він виграв приз, призначений Наполеоном III за винахід замінника вершкового масла.
При більш значній гідрогенізації жирів жирні кислоти перетворюються в високомолекулярні спирти, що застосовуються для виробництва синтетичних замінників мила.
3. Окислення жирів
з Характерною властивістю жирів, як і інших органічних речовин, є окислення. Ця реакція супроводжується виділенням 39 кДж енергії на 1 г жиру, що більш ніж в два рази перевершує тепловий ефект окислення вуглеводів або білків.
Інша особливість окислення жирів полягає в тому, що в результаті окислення з 1 г жиру утворюється до 1, 4 г води. Це істотний внесок у підтримання загального водного балансу організму. Окремі види мешкають в пустелях тварин (наприклад, верблюди) такий ендогенної водою повністю задовольняють свої потреби у волозі.
Окисленню можуть піддаватися і залишки ненасичених жирних кислот за місцем їх кратних зв'язків. Цей процес називається прогорганіем жирів. В результаті утворюються кислоти з більш короткими ланцюгами типу масляної кислоти, що володіють неприємним запахом.
Від кількості кратних зв'язків залежить і здатність масел до висихання. Рослинні масла, що містять в своєму складі ненасичені зв'язку, при окисленні утворюють тверду тонку прозору плівку, яка носить назву "ліноксин". Масло висихає тим легше, чим більше подвійних зв'язків мають кислотні залишки.
Масла, за здатністю до висихання діляться на
лляне, горіхове, макове, конопляне
Щоб прискорити процес висихання, висихають масла варять і додають до них так звані сикативи - каталізатори, що прискорюють висихання. Як сикативів використовуються солі марганцю, кобальту, свинцю. Висихаюче масло, піддане нагрівання (варінні) в присутності сикативів, називається оліфою.
Процес висихання оліфи дуже складний і ще повністю не вивчений. Відомо, що в основі висихання лежить процес полімеризації залишків ненасичених кислот, що утворюють висихають масла, а також, можливо, їх окислення. Кисень повітря, так само як і сикативи, є каталізатором полімеризації.
Оліфа застосовується для приготування масляних фарб, для приготування клейонки, лінолеуму і т.д.
Мила - солі високомолекулярних карбонових кислот.
стеаринова стеарат натрію
Мила діляться на розчинні у воді і нерозчинні. Розчинні мила - це натрієві і калієві солі ВШК. Натрієві мила є твердими, а калієві - рідкими милами.
Солі лужноземельних металів (Са, Mg, Ва) у воді не розчиняються і випадають в осад. З цієї причини миюча здатність мив в жорсткій воді, що містить солі цих металів, різко падає.
Під миючим дією розуміють здатність миючих речовин і їх розчинів видаляти з відмиваються поверхонь прилип частинки бруду і переводити їх у зважений стан у вигляді емульсії і суспензії.
Миючим дією володіють солі карбонових кислот з числом атомів вуглецю від 11 до 20. Солі карбонових кислот з числом вуглецевих атомів менше 10 і вище 20 миючим дією не володіють.
Мила отримують в якості в миловарінні при переробці жирів.
тригліцериди гліцерин стеарат натрію
стеаринової кислоти (мило)
В даний час широко використовуються поверхнево-активні речовини ПАР (смачиватели, детергенти), що представляють собою натрієві солі сульфокислот. Сульфокислоти - похідні вуглеводнів, в яких атом водню заміщений залишком сірчаної кислоти - SO3 H.
Воски (воску) - це складні ефіри жирних кислот і одноатомних високомолекулярних (вищих) спиртів. Це жироподібні речовини рослинного і тваринного походження. Тільки замість гліцерину до складу восків входять вищі спирти.
За зовнішнім виглядом, фізичним властивостям і джерел походження жири і воску мають багато спільного, проте воски дуже стійкі до впливу хімічних реагентів і не змінюються при тривалому зберіганні.
Існує простий спосіб, що допомагає їх розрізнити. При сильному нагріванні жир видає різкий неприємний запах акролеїну, а віск при цьому має приємний запах.
Воски бувають рослинні, тваринні, копалини і синтетичні.
Пальмовий віск знаходиться в поглибленнях кільчастого стовбура воскової пальми, звідки його соскабливают. Одне дерево дає 12 кг воску.
Японський віск добувають з лакового дерева, що росте в Японії і Китаї.
Рослинними воском покриті фрукти, овочі і ягоди (наприклад, чорниця).
Бджолиний віск - найбільш відомий з цього виду воску - являє собою пальмітіноміріціловий ефір.
Вовняний (шерсть) віск - ланолін - рясно покриває шерсть тварин.
Спермацет міститься в кісткових черепних поглибленнях деяких видів китів, особливо кашалотів. На 90% складається з пальмітіноцетілового ефіру:
Китайський віск виробляється червецем, який мешкає на китайському ясені та утворює на ньому восковий покрив. Містить складний ефір гексакозановой кислоти СН3 (СН2) 24 СООН і гексадеканового спирту СН3 (СН2) 15 ОН.
До воскам відносяться шкірне сало і вушна сірка.
Віск бактерій покриває поверхню кислототривких бактерій, наприклад, туберкульозних, забезпечуючи їх стійкість до зовнішніх впливів. Містить складні ефіри міколевой кислоти С88 Н172 О2 і октадеканола С20 Н42 О.
Торф'яної віск отримують екстракцією бензином при 80 0 С верхового битуминозного торфу.
Буровугільний віск (монтан-віск) витягують бензином з бурого битуминозного вугілля.
Гірський віск - озокерит - мінерал з групи нафтових бітумів.
Синтетичні воски отримують на основі нафтових і смоляних парафінів і їх похідних.
Воски застосовують більш ніж в 200 галузях народного господарства. Вони входять до складу політур, захисних композицій для металів, тканин, паперу, шкір, дерева; як ізолюючий матеріал; компоненти мазей в косметиці і медицині.