Молекулярність і порядок реакції

Число молекул, що вступають в реакцію, визначають молекулярної реакції.

Так, якщо в реакцію вступає одна молекула, то така реакція називається молекулярною реакцією. Якщо в реакції беруть участь дві молекули (байдуже, однакові чи ні), то така реакція називається бімолекулярний. Зустрічаються також тримолекулярного реакції.

Реакції більш високого ступеня молекулярної вкрай рідкісні через малу ймовірність одночасного зіткнення великого числа молекул.

Тому більшість реакцій протікають в декілька елементарних, простих стадій, в яких бере участь невелика кількість молекул.

Так, наприклад, розглянута вище реакція

протікає по наступному механізму:

друга стадія (повільна)

Визначити такі стадії - значить визначити механізм, або шлях реакції.

Швидкість всієї реакції визначається швидкістю її найбільш повільної стадії, яка і визначає механізм.

Тому закон діючих мас справедливий тільки для таких елементарних стадій.

Молекулярність реакції легко визначити в разі простих реакцій, що протікають в одну стадію. У більшості ж випадків досить важко знайти молекулярної реакції.

Тому вводиться поняття порядку реакції, який можна знайти з кінетичних рівнянь, отриманих експериментально.

Порядок реакції по даної речовини дорівнює ступеню, в якій концентрація даної речовини входить в рівняння швидкості реакції.

Сума показників ступенів, в яких концентрація всіх вихідних речовин входить рівняння швидкості реакції, дорівнює порядку реакції в цілому. Порядок хімічної реакції по речовині збігається зі стехиометрическим коефіцієнтом реакції лише в дуже простих реакціях, наприклад в реакції синтезу йодистого водню:

Порядок цієї реакції за воднем (перший) і йоду (перший) рівні стехиометрическими коефіцієнтами, а загальний порядок реакції (другий) дорівнює сумі стехіометричних коефіцієнтів в рівнянні швидкості реакції

У переважній більшості випадків порядок реакції по речовині відрізняється від стехіометричних коефіцієнтів рівняння реакції для цієї речовини.

Відповідно загальний порядок реакції зазвичай не дорівнює сумі стехіометричних коефіцієнтів рівняння реакції.

при температурах, менших 298К, протікає по наступному механізму:

перша стадія процесу: NO2 + NO2 ® NO3 + NO

друга стадія процесу: NO3 + CO ® CO2 + NO2,

причому лімітуючої, тобто швидкість визначальною стадією є перша стадія процесу:

Тоді, згідно з першим постулату хімічної кінетики, який стверджує, що швидкість всієї реакції дорівнює швидкості його найповільнішої стадії, можна записати:

де - швидкість першої стадії процесу.

Відповідно до другого постулату хімічної кінетики, який стверджує, що швидкість елементарної (одностадійної) реакції пропорційна концентрації реагуючих речовин в ступенях, рівних стехиометрическим коефіцієнтам, отримаємо залежність швидкості реакції

від концентрації реагуючих речовин:

Зверніть увагу, що швидкість реакції

не залежить від концентрації оксиду вуглецю CO.

Рівняння, що виражає залежність швидкості реакції від концентрації кожної речовини, називають кінетичним рівнянням реакції в диференціальної формі.

На жаль, кінетичне рівняння реакції може бути отримано тільки при її експериментальному вивченні і не може бути виведено з стехиометрического рівняння.