Молекулярність і порядок хімічної реакції

Порядком реакції називають суму показників ступеня концентраційних множників, що визначають закон зміни швидкості реакції.

Для кінетичного рівняння у вигляді (8) порядок реакції дорівнює:

У складних реакціях не завжди можливо визначити порядок реакції, що враховує вплив всіх реагентів. У цьому випадку користуються поняттям порядку реакції по речовині, наприклад, порядок реакції по речовині А.

Звідси випливає, що константа швидкості завжди чисельно дорівнює швидкості реакції при одиничних концентраціях, а її розмірність залежить від порядку реакції.

Молекулярність хімічної реакції визначається числом молекул (частинок), що беруть участь в елементарному акті реакції.

Розрізняють одно- (А = В; А = В + С; А = В + С + Д), дво- (2А = В; А + В = С) і трехмолекулярние (А + 2В = С; 3А = С) реакції .

Причини розбіжності порядку і молекулярної реакції.

П орядок і молекулярної збігаються лише для простих одностадійних реакцій. Існує дві причини розбіжності порядку і молекулярної:

1. Сталість концентрації одного або декількох учасників реакції (реакції в атмосфері).

2. Ступінчатий характер реакції (якщо реакція 2А + В = С йде в дві стадії, то порядок другий, а молекулярної дорівнює трьом).

Якщо швидкості окремих стадій сильно розрізняються, то швидкість реакції в цілому і її порядок визначаються швидкістю і порядком найповільнішої стадії.

Не всі кінетичні рівняння мають форму рівняння (8) у них можуть входити більш складні функції концентрацій вихідних речовин, продуктів реакції, каталізаторів, інгібіторів. Якщо реакція може здійснюватися двома шляхами, наприклад каталітичним і некаталітичні, то кінетичне рівняння має включати два доданків, які відповідають цим шляхам. У повному кінетичному рівнянні має міститися вираз для константи рівноваги, тобто в нього повинні входити позитивні і негативні члени, так що якщо швидкість реакції прийняти рівною нулю, то вийти рівняння для константи рівноваги. Однак багато рівноваги настільки зрушені в бік утворення продуктів, що можна знайти кінетичне рівняння тільки для прямої реакції.

Кінетика реакцій в статичних умовах

Реакції зазвичай характеризують кінетичним рівнянням, яке дозволяє розрахувати константу швидкості в будь-який момент часу від її початку, і періодом полупревращения t1 / 2. який визначає момент зменшення початкової концентрації реагуючих речовин удвічі.

Періодом полупревращения називають проміжок часу протягом, якого початкова концентрація реагує речовини зменшується вдвічі.

Реакція нульового порядку

Існують реакції, швидкість яких не змінюється зі зміною концентрації одного або декількох реагуючих речовин, оскільки вона визначається не концентрацією, а деякими іншими обмежуючими факторами, наприклад поглинанням світла в фотохімічних реакціях або кількістю каталізатора в каталітичних реакціях. Також до подібних реакцій відноситься горіння в атмосфері. тоді

Каталітична реакція може мати перший порядок по каталізатору і нульовий порядок по реагирующему речовини.

Постійну інтегрування знаходять з початкових умов, при t = 0, с = С0. Тоді const = c0 і рівняння набуває вигляду:

Воно виражає лінійну залежність концентрації від часу і дозволяє визначити константу швидкості як k0 = -tga.

З (11) отримують кінетичне рівняння для реакції нульового порядку

Розмірність константи швидкості моль / л · с.

За рівняння (13) можна отримати вирази для періоду полупревращения для реакції нульового порядку.

Період полупревращения реакції нульового порядку прямо пропорційний вихідної концентрації речовини.

Реакції першого порядку

Швидкість реакції першого порядку описується наступним кінетичним рівнянням:

Постійну інтегрування знайдемо з умови: при t = 0 з = С0. тоді

Це рівняння можна записати інакше

З рівняння видно, що розмірність k1 ​​не залежить від способу вираження концентрації. Якщо побудувати графік залежності ln c від t, то тангенс кута нахилу визначить константу швидкості.

Період полупревращения для реакції першого порядку

і не залежить від початкової концентрації реагуючих речовин.

Реакції другого порядку

Швидкість реакції другого порядку визначається кінетичним рівнянням:

Якщо концентрації рівні

З нього випливає:

Розділивши змінні та проинтегрировав, маємо

Постійну інтегрування знаходимо з умови: при t = 0 з = С0

Лінійна залежність для реакцій другого порядку спостерігається в координатах 1 / с - t. Тангенс кута нахилу дорівнює константі швидкості.

Період полупревращения для реакції другого порядку:

Період полупревращения для реакцій другого порядку обернено пропорційний початковій концентрації речовин.

Реакції третього і більш високого порядку зустрічаються рідко.