Методичний посібник
Катодолюмінесценція - це люмінесценція, що виникає при порушенні твердого тіла електронним пучком.
Для коректної інтерпретації даних катодолюминесценции необхідно враховувати кілька факторів: 1) які явища відбуваються в твердому тілі при опроміненні його електронним пучком; 2) в якій області генерується сигнал; 3) з якими фізичними процесами може бути пов'язана люмінесценція. Розберемося з кожним питанням окремо.
Взаємодія електронного пучка з твердим тілом
При взаємодії з зразком [1] електрони пучка зазнають взаємодії, які можна розділити на пружні і непружні.
При пружному розсіянні змінюється напрямок вектора швидкості електрона, а її величина і, отже, величина кінетичної енергії фактично залишається постійною. Зразком при кожному акті пружного розсіювання передається енергія близько 1 еВ, що дуже малий в порівнянні з початковою енергією електронів в пучку (
1 кеВ). Кут відхилення від напрямку падіння може приймати значення в межах від 0 ° до 180 °, але його найбільш ймовірне значення становить по порядку величини одиниці градусів. Пружне розсіяння відбувається в результаті зіткнень електронів високої енергії з ядрами атомів, частково екранованих пов'язаними електронами. В результаті пружних взаємодій електрон може покинути зразок. Такий електрон називається відбитим. Експериментально встановлено, що частка відображених електронів може досягати 30% від початкового кількості електронів пучка. Електрони пучка, які вилітають з поверхні зразка в якості відбитих електронів, мають меншу енергію, ніж до взаємодії, так як проходять деяку відстань всередині твердого тіла і втрачають енергію. Відбиті електрони створюють корисний сигнал для отримання зображення в растровій електронній мікроскопії. Контраст зображення дає інформацію про зміну середнього атомного номера досліджуваного об'єкта.
При непружних взаємодіях траєкторія електрона змінюється мало, при цьому відбувається передача енергії твердого тіла. Непружні взаємодії відбуваються між електронами пучка і електронами зразка. Завдяки непружним взаємодій виникають:
§ безперервне рентгенівське випромінювання
§ характеристичне рентгенівське випромінювання
§ електронні коливання (плазмони)
Розглянемо ці явища докладніше:
§ Взаємодія електрона пучка з твердим тілом може призвести до вивільнення слабо зв'язаних електронів зони провідності (т. Н. Повільних вторинних електронів). При взаємодії відбувається передача енергії порядку декількох МеВ. Електрон, що володіє такою енергією, здатний покинути зразок тільки в тому випадку, якщо він в момент придбання цієї енергії знаходився в при поверхневому шарі. Слід також згадати, що існує два можливих джерела утворення вторинних електронів: падаючі електрони зонда і відбиті електрони, які вилітають із зразок (Рис. 1). Тому щільність і напрямок вторинних електронів залежить від рельєфу поверхні. Реєструючи вторинні електрони можна отримати інформацію про рельєф поверхні. На цьому заснований принцип дії режиму реєстрації вторинних електронів в растровому електронному мікроскопі.
Вторинними прийнято називати електрони, емітовані з поверхні зразка і володіють енергією до 50 еВ. (Цей поріг заданий умовно для того, щоб розрізняти вторинні і відбиті електрони.) Розподіл вторинних електронів по енергії досягає максимуму при 3-5 еВ. Розподіл по енергії всіх електронів, емітованих з поверхні, наведено на Рис. 2, вторинним електронам на графіку відповідає область 1.
§ Електрон з високою енергією зазнає гальмування в кулонівському полі атома. Втрата енергії електрона при такому гальмуванні перетворюється в квант рентгенівського випромінювання, яке називається гальмівним рентгенівським випромінюванням. Так як енергетичні втрати в процесі цього гальмування можуть приймати будь-які значення, то гальмівний рентгенівське випромінювання утворює безперервний спектр з енергією від нуля до енергії електронів пучка.
§ Електрон, що володіє досить високою енергією, при взаємодії з атомом може викликати звільнення сильно пов'язаного електрона з внутрішніх оболонок, в результаті чого атом виявляється іонізованним в високоенергетичному стані. Подальша релаксація цього збудженого стану призводить до емісії характеристичного рентгенівського випромінювання. На цьому явищі заснований рентгеноспектральний мікроаналіз. Утворився квант випромінювання може провзаємодіяти з електроном зовнішньої оболонки не покинувши атома (внутрішнє перетворення). При цьому електрон залишає оболонку атома. Такі електрони називаються оже-електронами. (Рис. 3) Необхідно відзначити, що в результаті оже-процесів утворюються оже-електрони можуть залишати як внутрішні оболонки атомів, так і зону провідності або рівні всередині забороненої зони (в залежності від можливих переходів і концентрації носіїв) (Рис.4.) . Кінетична енергія таких оже-електронів, природно, нижче.
§ Значна частка енергії, принесеної на зразок електронним пучком, передається до твердого тіла за рахунок збудження коливань решітки (фононів). т. е. за рахунок нагріву. У разі, коли електронний пучок падає на масивну мішень, область, в якій він віддає енергію, знаходиться в хорошому тепловому контакті з усією масою зразка, що діє в цьому випадку як ефективний тепловий стік. За рахунок цього запобігається значне збільшення температури в бомбардований області. У матеріалах з низькою теплопровідністю (або в тонких плівках на діелектричних підкладках) при високих струмах пучка (1 мкА) внаслідок нагрівання може відбуватися модифікація мікрооб'ємах зразка (отжиг, зміна фази, руйнування і т. Д.). Нагрівання в таких випадках може досягати від одиниць до тисяч градусів. Однак при типових режимах роботи (токах зонда
10 нА) зміна або руйнування досліджуваного зразка не спостерігається.
§ Порушення плазмонів. Електрон пучка може порушувати хвилі в "електронному газі", який існує між іонами в твердому тілі. Це вельми ймовірний процес непружного розсіяння. Характерне значення втрати енергії електрона на порушення плазмона становить по порядку величини 10-20 еВ.
§ При бомбардуванні електронним пучком діелектрика або напівпровідника електрон валентної зони може бути покинутий в зону провідності. Таким чином утворюється електронно-діркова пара. Якщо на зразок не подано напругу, що розділяє пару, то електрон і дірка можуть рекомбінувати. При цьому енергія, буде випромінюючи у вигляді кванта світла. Це явище називається Катодолюмінесценція. Однак, внесок в катодолюмінесценцію також можуть вносити домішкові рівні в забороненій зоні. Можливі процеси ступінчастою рекомбінації через домішкові рівні, в тому числі так звані внутріцентровие переходи (див. Нижче).
Всі явища, що виникають в процесі опромінення твердого тіла електронним пучком, відбуваються в так званій області взаємодії. Часто застосовується також термін область генерації. Слід пам'ятати, що ці терміни принципово відрізняються.
Під областю взаємодії електронного пучка з речовиною прийнято розуміти обсяг речовини, в якому електрони падаючого на зразок пучка втрачають всю свою кінетичну енергію.
Областю генерації називають обсяг, в якому відбувається розглядається явище (катодолюмінесценція, народження рентгенівського випромінювання і т. Д.). Кожному явищу відповідає своя область генерації (Рис.5). Області генерації для різних явищ відрізняються один від одного і від області взаємодії за обсягом і формою. Розміри області генерації будь-якого процесу визначаються його енергією активації. Так, наприклад, оскільки для порушення рентгенівського випромінювання потрібно бо більша енергія, ніж для генерації фотонів видимого діапазону, область генерації рентгенівського випромінювання буде меншого обсягу, ніж область генерації катодолюминесценции.
Область взаємодії може мати різну геометричну форму. Форма в основному залежить від енергії електронів, середнього атомного номера речовини і кута падіння пучка. Зазвичай, в експерименті використовується нормальне падіння електронного пучка на зразок.
Чим менше атомний номер і чим більше енергія електронів, тим глибше електрони проникають в зразок і тим менше вони відхиляються від початкової траєкторії. (При високій енергії пружне розсіяння менш імовірно, ніж неупругое.) Потім, втративши енергію, вони починають відхилятися під великими кутами. Таким чином при маленькому середньому атомному номері зразка і високої енергії електронів область взаємодії формою нагадує грушу (Рис. 6). У протилежному випадку (великий середній атомний номер і мала енергія) область взаємодії має форму півсфери (Рис. 6).
Якщо досліджуваний зразок являє собою не масивний однорідний шар, а багатошарову структуру, то може відбуватися одночасне порушення кількох шарів, розташованих на різній глибині. Зміна енергії електронного пучка в експерименті дозволяє вивчати багатошарові структури по глибині, тобто вимірювати інтенсивність катодолюминесценции, пов'язаної з різними верствами, в залежності від глибини проникнення електронів в матеріалі. (Рис. 6).
Мал. 6. Залежність області взаємодії від умов експерименту і типу зразка.
Взаємодія електронного пучка з зразком призводить до появи порушених електронних станів. Якщо енергія електромагнітного випромінювання, що виник в результаті релаксації збудженого стану, лежить в ультрафіолетовому, видимому або інфрачервоному діапазоні, це явище називається Катодолюмінесценція (КЛ). При випромінюванні фотона електронна система переходить з початкового (неравновесного) стану в кінцевий стан. Кінцевий стан може бути як рівноважним, так і нерівноважних. У другому випадку можливо ступеневу випромінювання. За природою початкового і кінцевого стану системи при випромінюванні можна виділити три основні типи катодолюминесценции:
· КЛ переходів зона-зона
· КЛ переходів за участю рівнів всередині забороненої зони
· КЛ переходів усередині ізольованих випромінюючих центрів (внутріцентровие переходи)
Переходи зона-зона. Випромінювання виникає в результаті рекомбінації нерівноважних носіїв валентної зони і зони провідності. Рекомбінація може відбуватися за участю екситонних станів (Рис. 7 a). Оскільки можливі дрейф і дифузія носіїв, область генерації КЛ буде більше області взаємодії електронного пучка з зразком. Енергія випромінюваних фотонів визначається шириною забороненої зони. Оскільки збуджуючі електрони крім енергії мають імпульсом, нерівноважні носії з'являються також в непрямих зонах, що призводить для прямозоні матеріалів до появи фотонів з енергією відмінною від енергії прямого переходу. Катодолюмінесценція, обумовлена переходами зона-зона, помітно залежить від температури зразка (розширення ліній, прояв екситонних ефектів і т. Д.).
Переходи з участю рівнів всередині забороненої зони. Випромінювання може виникати в результаті трьох видів переходів:
· Зона провідності - дефектний рівень (Рис. 7 c)
· Перехід між двома дефектними рівнями (Рис. 7 b, d)
· Дефектний рівень - валентна зона (Рис. 7 e)
Оскільки заселеність дефектних рівнів залежить від температури, КЛ може помітно змінюватися при різних температурах зразка.
Переходи всередині ізольованих випромінюючих центрів (внутріцентровие переходи). Випромінювання виникає в результаті переходу між станами (рівнями) всередині одного і того ж дефекту (домішки) (Рис. 7 f). Такий дефект прийнято називати випромінюють центром. У разі якщо випромінюють центри були навмисно введені в речовину, вони називаються активаторами. Характер КЛ при переході всередині випромінює центру залежить від властивостей цього дефекту (електронна структура) і від матриці (речовини), в якому він знаходиться. У ряді випадків вплив матриці виявляється незначним.
Слід зазначити, що в тих випадках, коли можливий дрейф і дифузія збуджених станів (носіїв), на КЛ впливає поверхнева рекомбінація. Наявність поверхневої рекомбінації призводить до відтоку носіїв на поверхню і безвипромінювальної їх рекомбінації. Це призводить до наступних ефектів:
· Зменшується розмір області генерації
· Зменшується інтенсивність КЛ
· У приповерхневих шарах зменшується час життя нерівноважних носіїв
Катодолюмінесценція як метод дослідження
Катодолюмінесценція як метод дослідження різних об'єктів виступає в одному ряду з іншими спектроскопическими методиками, такими як фотолюмінісценція і т. Д. Метод КЛ має великою областю застосування і має ряд переваг в порівнянні з традиційними методами.
Катодолюмінесцентному дослідження дозволяють вивчати:
· Ширину забороненої зони;
· Наявність і тип домішок;
· Наявність дефектів структури;
· Валентність люминесцирующей домішки;
· Локальну симетрію домішки;
· Транспортні властивості в багатошарових структурах та ін.
Метод КЛ має такі переваги:
· Метод є локальним. Електронний пучок можна фокусувати до 0.1 мкм. При таких умовах дозвіл методу визначається латеральним розміром області генерації катодолюминесценции, а не діаметром електронного пучка.
· Метод дозволяє досліджувати зонну структуру широкозонних матеріалів. Переходи зона # 8209; зона можуть бути порушені в тих матеріалах, для фотозбудження яких потрібно вакуумний ультрафіолет (що є технічно складним завданням). Оскільки енергія електронів пучка на кілька порядків перевищує ширину забороненої зони, то принципової різниці між збудженням напівпровідникових і шірікозонних матеріалів для КЛ немає.
· Висока чутливість. Навіть невелика концентрація дефектів або люминесцирующей домішки дає внесок в КЛ спектр.
· Можливість візуального дослідження. Спостерігаючи КЛ в широкому (розфокусувати) електронному пучку, можна візуалізувати просторовий розподіл дефектів, фаз і т. Д.
· Висока щільність енергії збудження і можливість її зміни на кілька порядків дозволяє досліджувати нелінійні ефекти (наприклад, насичення інтенсивності КЛ).
· Можливість дослідження динаміки розгоряння і гасіння. На відміну від фотолюмінесценції при зміні тривалості збуджуючого імпульсу зміни його фронтів не відбувається.
· Можливість досліджувати властивості об'ёкта на різній глибині. При зміні енергії електронів (прискорювальної напруги) змінюється глибина їх проникнення в зразок. У разі вивчення багатошарових структур варіювання енергії електронного пучка дозволяє вивчати особливості люмінесценції шарів, розташованих на різній глибині, а також транспорт носіїв заряду
· Можливість дослідження приповерхневих станів.
· Можливість ефективного збудження непрямих зон.
До недоліків методу слід віднести:
· Неможливість селективного збудження. При порушенні електронним пучком порушуються всі можливі переходи.
· Нагрівання зразка. Для зразків з низькою теплопровідністю нагрів може бути істотним (тисячі градусів). Для напівпровідникових матеріалів при типових режимах роботи нагрів є несуттєвим (10 ° С -15 ° С).
· Деградація зразка внаслідок нагрівання або розриву зв'язків електронами пучка. Для більшості матеріалів при типових режимах роботи цей ефект не спостерігається.
· Необхідність підготовки зразка в разі, якщо зразок погано проводить струм. Необхідно нанести на зразок струмопровідну плівку (наприклад, напилити шар вуглецю) для відведення заряду, принесеного електронним пучком.
Експерименти проводяться на установці, основою для якої служить електронна колона рентгеноспектрального мікроаналізатора "CAMEBAX" (виробництво фірми "Cameca"). До колони приєднується оптичний спектрометр (Рис.8), підключений до блоку управління і автоматизації.
Найбільш використовуваним способом отримання спектрів катодолюминесценции є стаціонарний режим. В цьому режимі зразок безперервно опромінюється електронним пучком. Сканування спектру здійснюється за рахунок повороту дифракційної решітки на задане число кроків, після чого проводиться зчитування сигналу з ФЕУ в режимі рахунку фотонів. Програмно можна задавати діапазон сканування, крок сканування (максимальна кількість кроків 26 000 для спектрального діапазону 280-850 нм) і експозицію (час зчитування числа імпульсів).
Мал. 8. Оптична схема катодолюмінесцентному спектрометра.
(Виконано не в масштабі).
1. колона мікроаналізатора