Лекція 3 другий закон термодинаміки

лекція 3

Другий закон термодинаміки. Ентропія.
Властивості ентропії. Ентропія - критерій напрямку самовільного процесу в ізольованій системі.
Розрахунок зміни ентропії при фазовому переході. нагріванні (охолодженні), при протіканні хімічної реакції.
Термодинамічні потенціали і напрямок самовільного процесу.

1. Другий закон термодинаміки. ентропія

Перший закон термодинаміки дозволяє розрахувати теплові ефекти різних процесів і роботу, що здійснюються системою, але нічого не говорить про направлення мимовільного протікання процесу.

Другий закон термодинаміки встановлює можливість, напрямок і межа протікання самовільних процесів. З його допомогою можна передбачити напрямок процесу, не вдаючись до додаткового експерименту, і визначити необхідну зміну умов, що дозволяє провести процес в потрібному напрямку.

Чому багато екзотермічні реакції, що супроводжуються виділенням теплоти, не можуть протікати мимовільно? І чому все-таки протікають ендотермічні процеси, подібні випаровуванню? Чому неможливо побудувати теплову машину, ККД якої був би рівний 1? На ці запитання відповідає II закон термодинаміки.

Але перш, ніж перейти до викладу суті II закону термодинаміки, необхідно дати характеристику мимовільним процесам.

Процеси мимовільні і несамопроізвольное,

оборотні та необоротні

Всі процеси, що протікають в природі, можуть бути розділені на мимовільні і несамопроізвольное.

Мимовільним, або позитивним. називається процес, який відбувається в системі без втручання з боку навколишнього середовища. Наприклад, перехід теплоти від гарячого тіла до холодного, плавлення льоду при t> 0 ° С.

Властивості мимовільних процесів

1) Швидкість і рушійна сила мимовільних процесів вимірна (досить велика).

2) Мимовільні процеси наближають систему до стану рівноваги, з якого вона мимоволі вийти не може.

3) Мимовільні процеси термодинамічно незворотні, тобто після їх протікання систему і навколишнє середовище одночасно не можна повернути в первісний стан: систему можна повернути до попереднього стану, витративши роботу, але при цьому відбудуться зміни в навколишньому середовищі (наприклад, зміниться енергія навколишніх тіл).

4) При протіканні самовільного процесу відбувається робота Ан / о (робота незворотного процесу).

Якщо при здійсненні процесу система може повернутися в початковий стан, не залишаючи видимих змін в навколишньому середовищі, такий процес є термодинамічно оборотним. Термодинамічне поняття оборотності не збігається зі значенням цього терміна в хімічній кінетиці. Оборотної в кінетиці вважають реакцію, результуюча швидкість якої визначається різницею швидкостей протікання її в прямому і зворотному напрямках, причому на величину цієї різниці не накладаються будь-яких обмежень.

Для термодинамічної оборотності потрібно, щоб реакція проходила в умовах, нескінченно близьких до рівноваги, коли швидкості прямого і зворотного процесів розрізняються на нескінченно малу величину.

Властивості оборотних процесів

1) Оборотні процеси йдуть з нескінченно малою швидкістю через нескінченно велике число стадій, рушійна сила їх нескінченно мала.

2) При протіканні оборотного процесу відбувається максимально можлива робота:

У природі і техніці протікають тільки незворотні процеси. Але будь-який реальний процес можна провести в умовах, близьких до оборотного процесу. Порівнюючи реальний процес з оборотним, можна в кожному конкретному випадку вказати шляхи підвищення його ефективності.

Найкращою моделлю оборотного процесу може служити нескінченно повільно протікає процес.

1) робота оборотно протікають процесів максимальна, робота реальних процесів завжди менше;

2) чим вище ступінь незворотності процесу, тим менше робота, вироблена системою.

Якщо I закон термодинаміки можна застосувати до будь термодинамічних процесів в рівній мірі, то II закон має різне вираз при застосуванні його до оборотних і необоротних процесів.

Формулювання і математичний вираз

II закону термодинаміки

Другий закон термодинаміки, також як і перший, є емпіричним. Він не має теоретичних доказів і узагальнює досліди, що стосуються процесів взаимоперехода теплоти і роботи. Він має кілька формулювань (постулатів), які еквівалентні і випливають одна з іншої.

Постулат Клаузіуса. теплота не може сама собою переходити від менш нагрітого тіла до більш нагрітого, тоді як зворотний перехід протікає мимовільно.

Постулат Томсона. ніяка сукупність процесів не може привести до перетворення тепла тільки в роботу, тоді як перетворення роботи в теплоту може бути єдиним результатом процесу.

Постулат Оствальда. неможливо побудувати вічний двигун другого роду, тобто двигун, який виробляв би роботу тільки за рахунок поглинання теплоти з навколишнього середовища без передачі частини теплоти теплоприймачу.

Згідно з другим законом термодинаміки, навіть при оборотному процесі (в якому відбувається максимальна робота) в роботу може перейти тільки частина теплоти процесу, інша частина у вигляді теплоти передається від більш нагрітих до більш холодним частинам системи, тобто ККД завжди менше одиниці. Це явище називається розсіюванням (диссипацией) енергії.

Теплота і робота нерівноцінні. У разі перетворення роботи в теплоту відбувається перетворення узгодженого, спрямованого руху мікрочастинок системи в безладне, хаотичне рух. Якщо ж відбувається перетворення теплоти в роботу, хаотичний рух має перейти в спрямоване. Природно, що виникнення порядку з безладу важче.

Приклад: якщо ударяти молотом по ковадлу, то можна виявити, що він при цьому нагрівається, тобто механічна робота переходить в теплоту. Зворотний процес можна тільки уявити: можна нагріти молот до сказу, але підстрибувати від ковадла він не буде.

Висновок: повинна існувати якась функція стану системи, що характеризує розсіяну енергію, недоступну для здійснення роботи.

Ця функція введена Клаузиусом в 1865 р і названа ентропіейS.

Ентропія - це функція стану, зміна якої дорівнює приведеній теплоті, повідомленої системі в оборотному процесі:

Вирази (1) є математичною запісьюIIзакона термодинаміки для оборотних процесів.

У загальному вигляді II закон термодинаміки записується

Знак «=» відноситься до оборотних процесів, «>» - до незворотних.

Необхідно відзначити, що зміна ентропії однаково як при оборотному, так і при незворотному процесах. але в другому випадку відбувається більше знецінення енергії, тобто перехід енергії в стан, не здатне виробляти роботу.

Властивості ентропії. Ентропія - критерій напрямку

самовільного процесу в ізольованій системі

1. Ентропія - функція стану системи. тобто її зміна S залежить тільки від ентропії вихідного і кінцевого станів системи.

2. Ентропія характеризує ймовірність реалізації системи. Чим більше ентропія, тим більше способів реалізації системи. Наприклад, ентропія зростає при розпаді молекул ВМС на окремі фрагменти, при переході речовини з твердого в рідкий і газоподібний стан при постійній температурі, при нагріванні речовини (так як посилюється тепловий рух молекул і зростає безлад). Кількісно цей взаємозв'язок виражається формулою Больцмана

де W- термодинамічна ймовірність; k - константа Больцмана, k = 1,3810 -23 Дж / К.

Термодинамічна вероятностьW - це число микросостояний системи, за допомогою яких реалізується дане макросостояніе. Макросостояніе системи характеризується параметрами стану (p. V. T. хім. Склад). Але термодинамічна система складається з величезного числа мікрочастинок, що мають певну енергію, швидкість, напрямок руху, оскільки знаходяться в безперервному хаотичному русі. При рівновазі макросостояніе не змінюється, тобто макросвойства (p. V. T. хім. склад) залишаються постійними, а мікросвойства (положення частинки в обсязі системи, енергія, швидкість її) безперервно змінюються. Спостережуване макросостояніе здійснюється різними микростанів, кількість яких характеризує термодинамічна ймовірність. На відміну від математичної ймовірності, що дорівнює відношенню числа сприятливих подій до загальної кількості можливих подій, а тому завжди меншою одиниці, термодинамічна ймовірність може бути дуже великою величиною.

3.Ентропія - критерій напрямку самовільного процесу в ізольованій системі.

В ізольованих системах відсутній підведення теплоти із зовнішнього середовища (Q = 0), тому, згідно з II законом термодинаміки (2), в ізольованій системі ентропія або залишається незмінною в стані рівноваги, або зростає при незворотному (мимовільному) перебігу процесу. Зростання ентропії триває до встановлення рівноважного стану, при цьому значення ентропії максимально Smax (малюнок).

нагріванні (охолодженні), при протіканні хімічної реакції

Для реальних (необоротних) процесів II закон термодинаміки записується в ідеї нерівності, що ускладнює розрахунок зміни ентропії S при їх протіканні. Але ентропія - функція стану системи, і її зміна не залежить від шляху проведення процесу. Тому для розрахунку S при протіканні різних процесів скористаємося рівнянням II закону для оборотних процесів:

Зміна ентропії при фазових перетвореннях

Фазове перетворення (фазовий перехід) - процес, пов'язаний зі зміною агрегатного стану речовини.

Характерною особливістю цих процесів є те, що вони протікають при постійній температурі - температурі фазового переходу Тф.п. .

Тоді, згідно з II законом термодинаміки

де Qф.п. - тепловий ефект фазового переходу.

При р = const теплота дорівнює зміні ентальпії:

Зміна ентропії при нагріванні (охолодженні).

Застосуємо рівняння (1) до Ізобаричний процесу (р = const).

Для 1 моль речовини

де Ср - молярна ізобарна теплоємність речовини, Дж / (мольK).

Проинтегрируем останнє рівняння в певних межах (при зміні температури від Т1 до Т2):

Якщо в досліджуваному температурному інтервалі теплоємність мало залежить від температури, тобто можна використовувати середню ізобарну теплоємність. то рішення рівняння (2) має вигляд:

Зміна ентропії в ході хімічної реакції (при Т = const).

Так як ентропія - функція стану, то її зміна в ході хімічної реакції можна розрахувати за рівнянням:

де Sj. Si - ентропії продуктів реакції і вихідних речовин відповідно при температурі реакції; j. i - стехіометричні коефіцієнти.

У довідковій літературі наведено стандартні ентропії речовин при температурі 298 К.

Якщо реакція протікає при температурі, відмінній від 298 К, то ентропію речовини розраховують за рівнянням (3), прийнявши для зручності за Т1 температуру 298, а за Т2 - температуру реакції:

де S - зміна ентропії речовини при нагріванні (або охолодженні) речовини від 298 К до температури Т.

Після підстановки (5) в формулу (4) для кожного учасника реакції отримаємо формулу для розрахунку зміни ентропії в ході реакції, що протікає при температурі Т:

де - різниця між ізобарна теплоємності продуктів реакції і вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

і напрямок мимовільних процесів

Зміна ентропії однозначно визначає напрямок і межа мимовільного протікання процесу тільки для ізольованих систем: якщо в результаті розрахунку виявиться, що S> 0, процес піде мимовільно, при S = 0 - стан рівноваги, якщо S