Конфігурація макромолекули і конфігураційна ізомерія

Регулярний полімер - це полімер з монотонним чергуванням ланок у ланцюзі (досконалий дальній порядок чергування ланок). Нерегулярні полімери відрізняються відсутністю далекого порядку.

Існують три причини нерегулярності:

- різний спосіб приєднання мономерних ланок один до одного ( «голова до голови», «голова до хвоста», «хвіст до голови», «хвіст до хвоста»);

- різна ступінь розгалуженості на різних ділянках основного ланцюга макромолекули;

- безладне чергування ланок різної хімічної будови у сополімерів (статистичні сополімери, випадково-блокові сополімери, графт-сополімери). Полімери ри поділяються на стереорегулярность і стереонерегулярние (рис. 1).

Стереорегулярний полімер - такий регулярний полімер, у якого всі ланки і всі заступники розташовані в просторі в певному порядку. Якщо такий порядок відсутній - полімер стереонерегулярний (при цьому він може бути регулярним).

Стереоповторяющееся ланка - конфигурационное повторюється ланка з певною і відомої конфігурацією у всіх центрах стереоизомерии основному ланцюзі макромолекули.

Конфігураційне повторюється ланка - найменша послідовність одного, двох або більше конфігураційних основних ланок, що визначає повторення конфігурації в одному або декількох центрах стереоизомерии основному ланцюзі молекули полімеру.

Конфігураційне основна ланка - складене повторюється ланка, конфігурація якого визначена щонайменше хоча б в одному центрі стереоизомерии основному ланцюзі макромолекули. У регулярному полімері конфигурационное основна ланка відповідає складеному повторюваного ланки (СПЗ).

Два конфігураційних ланки називаються енантіомерний. якщо одне є дзеркальним відображенням іншого в площині, що проходить через зв'язки, що утворюють основну ланцюг.

Різне просторове розташування ланок і заступників викликає конфігураційну (просторову) изомерию стереорегулярних полімерів. Існує 2 види стереоизомерии - геометрична (цис- транс-) і оптична (L - D -).

Геометрична ізомерія спостерігається для полідіенов:

4-транс -пол-1-метил-1-бутенілен (поліізопрен) - гутаперча.

Період ідентичності - це мінімальний ділянку ланцюга, повністю передає просторову будову макромолекули. У макромолекулі гутаперчі період ідентичності збігається з складовим повторюваним ланкою (СПЗ), в натуральному каучуку він включає два СПЗ. Наявність стійких конфігурацій у поліізопрену та інших поліолефінів не виключає можливості існування їх макромолекул в різних конформаціях і переходів між ними. Якщо просторова структура не «зафіксована» фазовим станом полімеру (тобто він не є кристалічним), то зберігається ймовірність обертання навколо одинарних s -зв'язків, що може призводити до конформаційних переходах. Ці переходи не змінюють конфігурацію ланцюга, але призводять до зміни її конформації. L - D ізомерія зумовлена ​​наявністю асиметричного атома вуглецю. Освіта псевдоасімметріческіх (прохіральних) атомів вуглецю у полімерів відбувається в процесі полімеризації однозаміщені алкенов:

У псевдоасімметріческого (прохірального) атома вуглецю (*) два заступника - це атом Н і радикал R. а два інші заступники - ділянки ланцюга різної довжини. Псевдоасімметріческіе атоми вуглецю не надають полімеру оптичну активність, але надають йому конфігураційну изомерию.

Полімери з регулярною просторовою структурою, тобто стерически впорядковані, називаються тактичними. В іншому випадку полімер називається атактіческім.

Тактичний полімер - регулярний полімер, будова якого може бути описано однієї єдиної послідовністю конфігураційних повторюваних ланок тільки одного типу.

Атактичний полімер - регулярний полімер, молекули якого містять рівні кількості можливих конфігураційних ланок, статистично розподілених уздовж ланцюга.

Якщо у стереорегулярность полімеру є упорядкованість по відношенню до одного центру стереоизомерии в конфігураційному повторюється ланці - макромолекула монотактіческая. до двох - дітактіческая.

Стереорегулярность полімери, відповідно, поділяються на кілька груп (рис. 2).

Ізотактичний полімер - регулярний полімер, будова молекул якого може бути описано єдиною послідовністю конфігураційних основних ланок тільки одного типу. У макромолекулі ізотактичного полімеру конфигурационное повторяющ ланка ідентично конфігураційному основної ланки (рис. 3).

В з тактичних полімери сусідні псевдоасімметріческіе атоми мають однакову просторовою конфігурацією (всі заступники розташовані по одну сторону від уявної площини головного ланцюга):

У діізотактіческіх полімерів в ланці міститься два псевдоасімметріческіх атома. Такі полімери можуть бути отримані з 1,2 - дизаміщених алкенів. Будова діізотактіческіх полімерів залежить не тільки від чергування L -, D - ізомерів, а й від геометричної ізомерії мономера.

З цис -ізомеру утворюється еритро -діізотактіческій полімер:

З транс ізомери - трео -діізотактіческій полімер:

Дісіндіотактіческіе полімери - різновид сіндіотактіческіх. Утворюються також дві сіндіотактіческіе структури (еритро- і трео -), які повністю ідентичні і відрізняються тільки кінцевими групами:

У реальних ланцюгах зазвичай спостерігається більша або менша ступінь впорядкованості. Для них оцінюють стереохимическую структуру - мікротактічность. тобто відносне розташування сусідніх по ланцюгу пар центрів стереоизомерии, трійок таких центрів і т.д.

Основний метод вивчення стереорегулярних структур - ядерний магнітний резонанс (ЯМР). Дані про розташування сусідніх пар центрів - діадему, - тобто відомості про частку з- і сіндіотактіческіх діадему, характеризують ступінь тактовності макромолекули. Ланцюг, в якій є протяжні стерически регулярні послідовності, називається стереоблочной. Ступінь мікротактічності залежить від умов синтезу, типу і складу каталізатора.