гідратація цементів
Малюнок 1.37- Зміна змісту аліта, портландіта (Ca (OH) 2), алюмінату і випаровується води з цементу [4, 134]
У 1976-1983гг. Лохера, Ріхардс і Шпрунг розробили загальну модель для гідратації цементу, яка описана нижче. Відповідно до цієї точки зору (див. Рисунок 1.38) відразу після попадання води вступає в реакцію невелика частина (близько 10%) алюмінату, що міститься в цементі. Гідратація аліта починається з початкової реакції і приблизно від 1 до 2 мас.% Аліта реагує з водою (див. Рисунок 1.37). Як продуктів первинної реакції силікатів кальцію і алюмінату, таким чином, є обмежена кількість гідроксиду кальцію і еттрінгіта.
Малюнок 1.38 - Схема послідовності освіти гідратів з'єднань при взаємодії цементу з водою (по Лохера, Ріхардс і Шпрунгу) [134]:
1 пористість цементного каменю; 2 - міцність цементного каменю;
3 - моносульфат кальцію; 4 - трісульфат кальцію (еттрінгіт);
5-коротковолокністий гідросилікати кальцію;
6 - довговолокнисті гідросилікати кальцію; 7 - пластичне тісто;
8 - схопив маса; 9 - кристалічна структура міцного каменю; 10 - кристалічна структура каменю, що містить стабільні сполуки
Збільшення вмісту елементів в розчині в часі обумовлено розчиненням мінералів, а зниження їх змісту викликається вступом їх в реакцію один з одним або з вихідним в'язким з утворенням нових водомістких з'єднань - кристаллогидратов.
Після досягнення пересичення з розчину кристалізуються Са (ОН) 2 і еттрінгіт (рисунок 1.38). Гідроксид кальцію виділяється у вигляді тонких гексагональних пластин, здатних швидко виростати до великих розмірів. Еттрінгіт з пересичені розчину кристалізується у вигляді коротких призм, а при зниженні концентрації розчину до стану насичення - у вигляді подовжених призматичних і голчастих кристалів. Утворені в розчині кристали Са (ОН) 2 і еттрінгіта утворюють опади у вигляді щільної кірки на частинках цементу, збагачених С3 А і C4 AF, які ускладнюють дифузію води до негідратірованной їх частини та уповільнюють тим самим процес гідратації. Швидкість процесу гідратації (що виражається швидкістю виділення теплоти) залежить від кількості введеного сульфату кальцію. При невеликій кількості SO3 швидкість тепловиділення спочатку висока, але на зернах цементу відразу ж утворюється оболонка з кристалів еттрінгіта, що гальмує подальший перебіг процесу гідратації. У міру зростання кількості SO3 швидкість тепловиділення знижується і розтягується в часі, що пов'язано з освітою і циклічним руйнуванням оболонок з кристалів еттрінгіта на зернах цементу.
Початок утворення кристалів гідросилікатів кальцію спостерігається після закінчення приблизно 1 години гідратації цементу. Волокнисті кристали гідросилікатів кальцію беруть участь разом з призматичними кристалами еттрінгіта і пластинками Са (ОН) 2 в формуванні оболонок на зернах цементу. При цьому якщо кристали гідросилікатів кальцію є трубчастими, то вони утворюють пухкі ділянки оболонки, через які вода дифундує інтенсивніше.
На другій стадії процесу гідратації відбувається виділення кристалів великого числа гідратів.
Період загальмованих реакцій (близький до індукційному) триває 1 ... 3 години або навіть більше, а потім в результаті руйнування оболонок зростаючими під ними кристалами еттрінгіта і портландіта процес утворення гідратів і в тому числі еттрінгіта знову прискорюється.
Через 4 ... 6 годин від початку процесу гідратації настає стадія прискореної реакції. У міру накопичення нових продуктів реакції зруйновану ділянку оболонки гоїться і процес гідратації знову загальмовується до наступного розриву оболонки кристалами еттрінгіта. Лише після зниження концентрації іонів SO4 2 - в розчині до рівноважної, можливість подальшої кристалізації еттрінгіта під оболонкою і її розриву усувається.
Вважають, що процес зв'язування сульфат-іонів (які переходять в розчин) в еттрінгіт завершується приблизно після закінчення 1 доби гідратації. Якщо при цьому весь SO4 2 - вступив в реакцію, а C3 AHx ще залишився у вільному стані, то можливе протікання в невеликому обсязі реакції взаємодії еттрінгіта з гидроалюмінатом кальцію з утворенням гідросульфоалюміната кальцію (моносульфата кальцію):
Кількість трісульфата кальцію в результаті цієї реакції знижується (див. Рисунок 1.38). Зростає також кількість твердого розчину С4 (А, F) Н13. Кристали гідросилікатів кальцію утворюються на цій стадії переважно у вигляді довгих волокон, так як розвинене поровое простір дозволяє їм вільно рости. Одночасно з кристалами утворюється значна кількість тоберморітового гелю. У цей період формується основний кристалічний каркас твердіє цементного каменю (рисунок 1.38).
В період третьої стадії (до 28 діб) гідратації розвиток процесу лімітується швидкістю дифузії води через вузькі пори в продуктах реакції, що оточують негідратірованние зерна цементу. На цій стадії замість еттрінгіта утворюється гідроалюмінати кальцію, частина оксиду алюмінію, в якому заміщується оксидом заліза; можливий також перехід еттрінгіта в моносульфат.
Швидкість гідратації портландцементу визначається швидкістю гідратації окремих мінералів. Ю.М. Бутт розташував Індивідуальні мінерали спаданням ступеня їх гідратації в наступні ряди: початкові терміни C3 A> C4 AF> C3 S> C2 S і пізні терміни C3 S> C3 A> C4 AF> C2 S.
Зазначені відносини зберігаються і для мінералів, що знаходяться в складі синтетичних цементів, які містять лише CaO, SiO2. Al2 O3 і Fe2 O3. Якщо ж в складі цементу присутній сульфат кальцію, то розподіл з'єднань вже інше: C3 S (Аліто)> C3 A> C4 AF> C2 S (білить).
Використовуючи сучасну техніку - растрову електронну мікроскопію ESEM - STARK недавно зробив додаткові висновки по гідратації, що призвело до уточненої моделі (рисунок 1.39) [135, 136, 137, 138, 139]. Істотними відмінностями від попередньої презентації є:
• тимчасове утворення метастабільною мінеральної фази сінгеніта (K2 SO4 · CaSO4 · H2 O) від агента сульфату і калію, який встановлюється в залежності від ступеня сульфатации цементу в алюмінату або присутній у вигляді злегка розчинної K2 SO4. У цементі багатому лугами сінгеніт спостерігався у вигляді великих агрегатів, в малощелочном цементі спостерігається у вигляді окремих, пластинчастих або смугасту картину кристалів (див. Рисунок 1.40). Перші кристали сінгеніта вже видно через кілька хвилин після додавання води. Через 4-6 ч сінгеніт зникає, виникає вторинний гіпс, що призводить до збільшення освіти еттрінгіта. Калій надходить у вигляді сульфату калію в поровом розчині;
• тимчасове утворення вторинного гіпсу з сінгеніта;
• C-S-H-фази першої стадії (довжиною до 300 нм) і конвертування через кілька днів в гідратів фази (довжина 1,5 мк). Попередня ідея, про те, що спочатку сформовані довгі волокна С-S-Н перетворюються в короткі зернисті кристали, не може бути підтверджена за допомогою електронних зображень Esem.
Малюнок 1.39- Схематичне представлення процесів гідратації цементу в залежності від часу по Старку [137]
Малюнок 1.40 - Кристали сінгеніта в цементі: пластинчастої # 8203; # 8203; форми синтетичний сінгеніт (зліва); агрегати сінгеніта в лужно-багатому гидратирующие цементі через 30 хвилин
Особливий інтерес представляють процеси на поверхні і всередині цементного зерна. На малюнку 1.41 представлена схема Шрівенера [127], що показує послідовність термінів формування гідратних фаз на поверхні або всередині цементного зерна. В результаті гідратації мають місце такі процеси:
• на початку видно частинки різних мінеральних фаз клінкеру;
• через 10 хвилин частина С3 А реагує з водою з утворенням на поверхні зерен аморфного алюмінатного гелю; Після розчинення CaSO4 з'являються паростки "первинних" кристалів еттрінгіта в поровом розчині і на поверхні зерна;
• приблизно через 10 годин реакція C3 S з водою привела до появи зовнішнього покриття, що складається з С-S-H;
• приблизно через 18 годин утворився голчастий еттрінгіт через процес рекристалізації і від новоутворень; починається гідратація C3 S, яка контролюється процесом дифузії з внутрішніх зон зерна;
• через 1-3 дні еттрінгіт реагує з С3 А з утворенням моносульфата (моносульфатной форми гідросульфоалюміната кальцію ГСАК - 1);
• приблизно через 2 тижні процес гідратації силікатних фаз значно просунувся вглиб зерна. Оскільки швидкість освіти C-S-H-фаз залежить від швидкості дифузії, то процес гідратації зерна цементу буде завершено тільки після декількох місяців, а більш великих часток цементу - після декількох років.
Процес гідратації відбувається спочатку тільки в дуже тонкому прикордонному шарі клінкерної зерна. Освіта малопроникних шарів продуктів гідратації на поверхні зерна з одного боку, запобігає потраплянню води в негідратірованние райони клінкеру, по-друге, цей шар утрудняє дифузію іонів з надр гидратирующие зерна цементу. Тільки після руйнування цього захисного шару, гідратація знову відбувається швидко і досягає більш глибоких шарів в клінкері. Подальший хід гідратації контролюється дифузією. Залежно від розміру часток, гідратація може тривати протягом декількох тижнів, місяців або навіть років. На початку виробництва технології процесу помелу цементу були настільки досконалі, тому цемент раніше був відносно грубим. Це мало б означати, що бетон виготовляється з грубого цементу, швидкість росту міцності повільна, зростання міцності бетону відбувається тривалий час. При достатній кількості води процес гідратації цементу протікає до тих пір, поки всі частинки клінкеру повністю не прогідратіруются. Наприклад, міцність бетону захисних бункерів часів 1-ої і 2-ої світової війни до сьогоднішнього дня продовжує збільшуватися. Таким чином, міцність бетону може збільшуватися протягом десятиліть.
Малюнок 1.41- Схематичне представлення гідратації цементного зерна від [5] до [127] по Шрівенеру
Гідратація клінкерних фаз різних цементів відбувається з різною швидкістю, міцності отриманих продуктів гідратації також дуже різні. Ці питання обговорюються більш детально в розділі 2.1.11. У таблиці 1.22 представлений огляд важливих в'яжучих властивостей основних клінкерних мінералів [4, 134, 149].
Таблиця 1.22- Основні технічні характеристики цементного клінкеру [33]