Фізична хімія

Фізико-хімічні процеси, що протікають при різних перетвореннях, нерозривно пов'язані з вченням про рівновагу гетерогенних систем. Фізична хімія є основою матеріалознавства взагалі і металургії зокрема. Для того, щоб намітити шляхи отримання нових матеріалів, а також способи вдосконалення існуючих, необхідно освоїти розділ фізичної хімії - фазові рівноваги. Цю мету і переслідує пропонований посібник.

1. Теоретична частина 4

1.1. Фазові рівноваги в гетерогенних системах 4

1.2. Правило фаз 9

1.3. Рівновага в двокомпонентних системах 11

2. Методичні вказівки до виконання розрахунково-графічного завдання №2 18

2.1. Формулювання завдання 18

Бібліографічний список 21

ДОДАТОК 1 22

Додаток 2 54

Вимоги до оформлення завдання 54

Додаток 3 55

Зразок оформлення титульного аркуша 55

1. Теоретична частина. 4

1.1. Фазові рівноваги в гетерогенних системах 4

1.2. Правило фаз 9

1.3. Рівновага в багатокомпонентних системах 11

2. Методичні вказівки до виконання розрахунково-графічного завдання №2 17

ДОДАТОК 1 21

Додаток 2 54

Додаток 3 55

1. Теоретична частина

1.1. Фазові рівноваги в гетерогенних системах

Розглянемо рівновагу в гетерогенних системах. Гетерогенної називають систему містить дві і більше фаз. Тільки конденсовані системи бувають гетерогенними. Газові системи, що складаються з суміші різних газів, не розшаровуються. Конденсована система складається, по крайней мере з однієї конденсованої фази і з насиченої пари над нею, тобто вона двухфазна. Система може містити і тверді фази, і рідкі, так що межі числу фаз в системах, в загальному немає. У всякій гетерогенній системі, що знаходиться в стані рівноваги. Всі фази повинні перебувати в рівновазі один з одним. Таким чином, гетерогенна система знаходиться в рівновазі лише в разі, якщо:

- в межах кожної фази встановлюється рівновага;

- існує рівновага між окремими фазами.

Рівновага, яке встановлюється між фазами при фізичних процесах переходу речовин з однієї фази в іншу, називається фазовим рівновагою.

Наше завдання полягає в тому, щоб знайти кількісний закон, керуючий рівновагою між фазами при зміні параметрів системи.

Процеси, при яких встановлюються нові фазові рівноваги в системах - це фазові переходи (поліморфні перетворення) твердих речовин, плавлення або затвердіння, кипіння (сублімація) або конденсація, перехід в закритичних стан, нарешті, розчинення і осадження.

Введемо кілька визначень з теорії фазового рівноваги.

Фазою називається частина системи, обмежена фізичними поверхнями розділу при переході через які властивості системи змінюються стрибкоподібно. Позначимо число фаз - Ф.

Речовини з яких складається система називаються компонентами або складовими частинами системи -m.

Числом незалежних компонентів (k) називається число речовин в системі, достатню для утворення всіх фаз даної системи. Щоб обчислити число незалежних компонентів в системі, потрібно з числа всіх компонентів (складових частин) відняти число рівнянь (r), їх зв'язують, т.еk = m-r.

Відомо, що для повного опису системи потрібно задати nпараметров. У більшості випадків система визначається лише двома інтенсивними параметрами: температурою і тиском, поетомуn = 2.

Число ступенів свободи (С) системи - це число незалежних термодинамічних параметрів, які можна довільно змінювати в деяких межах без зміни числа і природи фаз в системі.

За кількістю ступенів свободи системи підрозділяють на безваріантно (нонваріантние - 0 ступенів свободи), моноваріантние (1 ступінь свободи), біваріантние (2 ступеня свободи) і т.д.

Розглянемо на прикладі процесів, які протікають в металургійних агрегатах (доменна піч, конвертер, електропіч і т.д.) як потрібно розуміти наведені вище визначення в реально існуючих системах.

У металургійних процесах зазвичай бере участь не-скільки різнорідних тел. Наприклад, в конвертері про-виходять хімічні реакції між елементами, раство-реннимі в розплавленої сталі, і продувається через неї киснем. Рідка сталь взаємодіє зі йшла-ком. У початковий період плавки поряд з розплавлений-ними сталлю і шлаком присутні і тверді тіла - лом і нерастворившаяся вапно. Готова сталь в твер-будинок стані також неоднорідна. Якщо приготувати зі сталі добре відполірований шліф, то при рассмот-рении його під мікроскопом можна помітити поряд з од-нородного металом і різні включення, відрізняю-щиеся формою і кольором і мають чіткі межі. Такі включення складаються з хімічних сполук - оксидів, карбідів, сульфідів, нітридів.

При температурах термічної обробки в стали відбуваються складні фізичні та хімічні перетворюється-щення, в яких беруть участь як ці сполуки, так і елементи, розчинені в металі. Подібні суміші різнорідних, взаємодіючих між собою тіл ми називаємо металургійними системами. Складні системи можна характеризувати числом різнорідних тіл, кото-які одночасно присутні при рівновазі. Відразу виникає питання, чи може при цьому умови співіснувати будь-яке число таких тіл або воно обмежене? Для відповіді на це питання введемо спочатку деякі нові поняття.

Плаваючі на воді шматки льоду, скільки б їх не було, є першою фазу, рідка вода - другу, а водяна пара - третю фазу. Можна було б думати, що поняття фази збігається з поняттям агрегатного стану - твердого, рідкого і газоподібного. Однак поняття фази ширше. В межах одного і того ж агрегатного стану можуть існувати різні фази. Так, при розкладанні відомого-молодняку ​​одночасно існують дві тверді фази - оксид кальцію і карбонат кальцію. Часто одне і те ж речовина в залежності від температури і тиску може існувати в різних кристалічних станах, або модифікаціях. Наприклад, вуглець в звичайних умовах знаходиться у вигляді графіту, а при високому тиску більш стійкою модифікацією є алмаз. Залізо нижче 910 ° С існує у вигляді кристалів α-заліза з об'ємно-центрованої гратами, а вище цієї температури перетворюється в більш щільні кри-Сталл γ-заліза з гранецентрированной кубічної гратами. Кремнезем при високих температурах (близько 1500 ° С) існує у вигляді кристобалита, а при більш низьких - у вигляді однієї з двох інших модифікацій - трідіміта і кварцу. Тому, якщо в якій-небудь суміші присутні речовини тільки в твердому стані, це не означає, що вони становлять одну фазу. У залежно-сті від складу суміші і умов в такій суміші може бути дві і більше число фаз.

Різні рідини часто добре змішуються між собою і утворюють одну фазу. Однак зустрічають-ся випадки, коли рідини не змішуються повністю або практично зовсім не змішуються і утворюють раз-особисті фази. Прикладами можуть служити вода і ртуть, рідка сталь і рідкий шлак. Тільки гази при звичайних тисках змішуються в усіх відношеннях і завжди про-роззують одну фазу. Залежно від температури і давши-лення число фаз в суміші може змінюватися. Відбуваються при цьому зміни ми назвали фазовими перетворений-нями або переходами. Їх характерною особливістю є стрибкуватість. Так, поступове нагрівання твердого заліза призводить при строго певній тим-пературі (1539 ° С) до раптового перетворення його в рідкий стан. У сумішах, що містять кілька ве-вин, фазові переходи залежать від складу.

Розглянемо, які можливі перетворення розчину вуглецю в рідкому залозі. Поки цей розчин не наси-щен, він являє собою одну фазу. При охолодженні до деякої певної температури з розчину почнеться виділення нових фаз. Скільки ж таких фаз може виділитися? Взагалі кажучи, при охолодженні залізо і вуглець можуть утворити, по крайней мере, подружжя-ре нові фази: чисте тверде залізо, твердий розчин вуглецю в залозі, графіт і хімічна сполука вуглецю з залізом - карбід заліза (цементит). Таким чином, включаючи спочатку взятий розчин вугле-роду в рідкому залозі, здавалося б, одночасно мо-же бути присутнім п'ять фаз. Однак досвід показує, що при заданій температурі з залізовуглецевого розплаву може виділитися не більш двох нових фаз, наприклад, твердий розчин вуглецю в γ-залозі і цемен-тит. При цьому вже неможливо виділення графіту і чи-стого твердого заліза.

Чим же визначається число фаз, які можуть одно-тимчасово існувати при рівновазі? Для відповіді на це питання слід з'ясувати, які причини або, як кажуть фізики, параметри впливають на рівновагу між-ду фазами. Очевидно, що це перш за все температура і тиск - при досягненні певної температу-ри тверда речовина перетворюється на ліквідність, при певному тиску пара відбувається кипіння рідко-стей. До числа таких параметрів відносяться також концен-трації речовин в різних фазах. З теорії розчинів відомо, що збільшення концентрації розчиненого речовини приво-дит до зниження температури замерзання розчину і до зміни тиску пари розчинника. Збільшуючи кон-центрацию розчиненої речовини, можна досягти наси-щення, внаслідок чого почне виділятися нова фаза. Однак в оп-ределенном інтервалі концентрацій і температур ці параметри можна довільно міняти так, що единст-кої фазою залишається ненасиченийрозчин. Яке в загальному випадку число параметрів в системі, яке можна довільно міняти без зміни в ній числа присутніх фаз? Розглянемо як приклад воду, що знаходиться в посудині під поршнем, на який чиниться певний тиск.

Очевидно, що, якщо це зовнішній тиск більше тиску пара, то парова фаза не утворюється. Якщо температура досвіду вище точки плавлення льоду при цьому тиску, то не може також утворитися і тверда фаза. Таким чином, єдиною фазою в певному інтервалі температур і тисків є рідка вода.

Отже, є два параметри (температура і тиск), які в цьому інтервалі значень пара-метрів можна довільно міняти без того, щоб виникали нові фази. Якщо температуру води довести до такої величини, при якій тиск пари стане рав-ним зовнішньому тиску, то почнеться кипіння, утворюється парова фаза і система робиться двухфазной. У такій системі довільно можна змінювати лише один па-параметром - або температуру, або тиск, але не обидва одночасно.

Одночасного існування при рівновазі двох фаз - води і пара повинна відповідати зв'язок між параметрами, так як кожній температурі відповідає цілком певний тиск насиченої пари. Поет-му для такої двофазної системи, що складається з однієї речовини, досить задати один параметр (температу-ру або тиск), щоб повністю визначити її со-стояння.

Як зміниться число довільно змінюваних пара-метрів, якщо, крім води і пара, в системі присутній і лід? При цьому, очевидно, тиск пари над водою і льодом повинно бути однаковим і рівним зовнішньому тиску (якби, наприклад, тиск пари над водою було б більше, ніж треба льодом, то вся вода випарувалася б і перетворилася в лід). Залежності тиску пари від температури для води і для льоду виражаються двома різними кривими. Точка перетину цих кривих вказує на рівність тисків пара води і льоду. Цій точці відповідає також певна температура.

Отже, в такий трифазній системі вироб-вільно можна змінити жодного параметра, щоб не змінилося число фаз. Іншими словами тут відсутність про-ствует свобода довільного зміни параметрів. Число таких параметрів, які можна змінювати без зміни числа фаз в рівноважної системі ми назвали числом ступенів свободи. У розглянутій сі-стем вода - пар - лід число ступенів свободи рав-но нулю. Істотно, що при цьому стан системи, автоматично визначається вже завданням самого фак-ту одночасної присутності трьох фаз. Обидва парамет-ра - температура і тиск - можуть прийняти лише єдині значення.

Порівняємо з цією системою іншу трифазну систе-му, СаСО3 -СаО і СО2. Як було зазначено під час рассмот-рении хімічної рівноваги, в цій системі будь-якому значенню температури відповідає певний давши-ня вуглекислого газу. Отже, зазначені три фази можуть співіснувати в певному інтервалі температур, т. Е. Число ступенів свободи одно не нулю, а одиниці.

Очевидно, що ця різниця в числі ступенів свободи в двох порівнюваних системах залежить від різниці чисел утворюють їх речовин. З точки зору хіміка, кожна система характеризується числом складових її речовин.

Однак якщо в системі відбуваються хімічні реак-ції, то для її характеристики необхідно знання не все-го числа присутніх речовин. У цьому випадку між-ду кількостями і концентраціями різних речовин встановлюються залежно, що визначаються законом діючих мас. Тому при вивченні рівноваг між фазами досить знати тільки число речовин, за допомогою яких може бути кількісно Вира-дружин складу кожної фази системи окремо. Це число ми назвали числом незалежних компонентів (k). Його можна знайти, якщо з числа всіх присутніх в системі ве-вин відняти число можливих між ними хімічних реакцій.

Наприклад, співвідношення між карбонатом кальцію, оксидом кальцію і вуглекислим газом при рівновазі визначається реакцією

і, отже, число незалежних компонентів дорівнює двом (3-1).

Склад кожної з цих трьох фаз в суміші можна охарактеризувати, вказавши кількості в них всього лише двох з'єднань, наприклад СаО і СО2.

Таким чином, існують три характеристики, що визначають рівновагу між фазами: число фаз (Ф), число ступенів свободи (С) і число незалежних компонент-тов (k).

Гиббсу належить важливе правило фаз, яке встановлює зв'язок між цими трьома характери-стиками.