Енергія Гельмгольца - студопедія

Нагадаємо, що другий закон термодинаміки визначає критерії самопроіз-вільного протікання процесів в ізольованих системах. Однак, подібні умови (відсутність обміну енергією і речовиною з навколишнім середовищем) реалізуються порівняно рідко. Тому є важливим сформулювати подібного роду критерії для закритих систем, де можливий обмін енергією з навколишнім середовищем. Для цього нам буде потрібно визначити дві нові функції стану - енергію Гельмгольца і енергію Гіббса.

Робота процесу в загальному випадку, як це вже говорилося, залежить від шляху процесу. Робота неравновесного процесу менше, ніж робота рівноважного процесу, що протікає між тими ж початковим і кінцевим станами системи. Справді, виходячи з рівняння першого закону термодинаміки (I, 7а) і рівняння (II, 17а), отримуємо в загальному випадку:

# 948; W = dQ - dU £ TdS - dU (III, 1)

Величина правій частині цього рівняння не залежить від того, рівноваги або нерівноваги процес. У разі рівноважного процесу:

Для нерівноважного процесу:

dW

Порівнюючи рівняння (III, 2) і (III, 3), отримуємо:

Таким чином, робота рівноважного процесу максимальна.

Максимальна робота не залежить від шляху, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи. Так, при S = ​​const (рівноважний Адіабатний процес)

т. е. величина максимальної роботи визначається зміною внутрішньої енергії системи.

Інтегруючи при постійній Т рівняння (III, 2), отримуємо:

Вирази, що стоять в дужках, є функціями стану системи. Ввівши в рівняння (III, 6) позначення

F º U - TS (III, 7)

отримуємо (при T = const)

де F - функція стану, яка називається енергією Гельмгольца (в даний час для позначення енергії Гельмгольца також використовується символ А). Таким чином, максимальна робота при ізохорно-ізотермічних рівноважних процесах дорівнює убутку енергії Гельмгольца системи.

Переписавши рівняння (III, 3) у вигляді

можна розглядати внутрішню енергію, як що складається з двох частин - вільної енергії F і пов'язаної енергії TS. Лише частина внутрішньої енергії - вільна енергія, яку система віддає зовні при T = const. може перетворитися в роботу (умовою для такого перетворення є равновесность процесу; в нерівноважному процесі вільна енергія частково або повністю переходить в теплоту). Інша частина внутрішньої енергії - зв'язана енергія - при зміні системи, якщо Т = const. не дає роботи, а переходить тільки в теплоту.

Ентропія є, таким чином, фактор ємності пов'язаної енергії.

Для процесів, що протікають зі зміною температури (T const), розподіл внутрішньої енергії на вільну і пов'язану не може бути проведено і, отже, самі терміни не мають загального значення. Тому будемо користуватися для функції F назвою енергія Гельмгольца.

Повний диференціал функції F можна отримати, диференціюючи рівняння (III, 7):

Зіставивши це рівняння з рівняннями (III, 2) і (III, 3), отримаємо в загальному вигляді:

dF £ -SdT - dW (III, 10)

Звідки при Т = const

Вираз (III, 12) відображає вже відоме нам положення, що робота нерівноважного процесу менше роботи рівноважного процесу.

Якщо при рівноважному процесі відбувається тільки робота розширення (dW = PdV), то з рівняння (III, 10) отримуємо:

dF = -SdT - PdV (III, 13)

Цей вислів є повним диференціалом функції F при змінних V і Т.

Вважаючи T = const і V = const. а також за умови відсутності всіх видів роботи (dW = 0). отримуємо з рівняння (III, 10):

т. е. енергія Гельмгольца системи, що знаходиться при постійних V і Т не змінюється при рівноважних процесах, при нерівних процесах її значення зменшується.

Так як система, в якій протікають (і можуть протікати) тільки рівноважні процеси, нескінченно близька до рівноваги, то сформульовані властивості енергії Гельмгольца дозволяють судити про те, чи знаходиться дана система в рівновазі чи ні. В останньому випадку напрямок неравновесного процесу визначається спадом енергії Гельмгольца при постійній температурі і об'ємі системи.

Умови, яким повинні задовольняти процеси, для того щоб по змінах величини F можна було судити про направлення цих процесів, інші, ніж для ентропії. Для ентропії це були умови сталості внутрішнього енергії і об'єму (ізольована система), для енергії Гельмгольца ця умова сталості обсягу і температури - легко вимірних параметрів системи. Енергія Гельмгольца, будучи похідним поняттям по відношенню до ентропії, являє собою практично зручніший критерій напрямку процесів, ніж ентропія.

Викладені міркування можуть бути виражені таким положенням: енергія Гельмгольца системи, що знаходиться при постійних обсязі і температурі, зменшується при нерівних (мимовільних) процесах. Коли вона досягає мінімального значення, сумісного з даними V і Т, система приходить в рівноважний стан.