Електроліти хіт (іонні провідники)

Електроліти ХІТ (іонні провідники). Розчини й розплави електролітів Електроліти відносяться до іонних провідників (провідників другого роду). Вони повинні володіти високою іонною провідністю, фізичної і хімічної стійкістю, малою корозійної та хімічної активністю (а ще краще - інертністю) по відношенню до електродів і конструкційних матеріалів.
Електрична провідність іонних провідників. Питома електрична провідність δ розчинів визначається рухливістю іонів і (т. Е. Їх швидкістю при одиничної напруженості електричного поля), їх зарядом z і концентрацією з:

Як правило, в процесі переносу заряду в розчині беруть участь різні іони. Частка кількості електрики, що переноситься іонами одного знака, називається числом перенесення даного іона t і визначається рівнянням

слушна електрична провідність розчинів і розплавів помітно зростає зі збільшенням температури. Температурна залежність провідності має активаційний характер і в загальному вигляді описується рівнянням Арреніуса

де EA - енергія активації провідності; δ0 - константа. Енергія активації провідності водних розчинів має значення від 8 до 16 кДж / моль. У певних (відносно вузьких) інтервалах температур таку залежність можна наближено вважати лінійної з приблизно постійним температурним коефіцієнтом провідності # 8710; δ:

Загальні властивості розчинів електролітів.

Для більшості розчинів існує деяка гранична концентрація, при якій розчин знаходиться в термодинамічній рівновазі з чистою речовиною. Розчини з такою граничною концентрацією називаються насиченими, а концентрація насиченого розчину називається розчинністю. Як правило, розчинність збільшується з ростом температури, причому температурна залежність розчинності різних речовин змінюється в широкому інтервалі.

У більшості сучасних ХДС в якості електролітів використовуються водні розчини. Однак в останні роки все більш широке застосування знаходять електроліти на основі наведених, в основному, органічних розчинників. Властивості розчинників, що застосовуються в випускаються промисловістю або пропонується прийняти ХІТ, наведені в додатку П. 12.

Водні розчини електролітів. Найбільшою питомою електричну провідність мають водні розчини кислот і лугів, що обумовлено особливим (естафетному) механізмом міграції іонів водню і гідроксиду. Саме тому в основних типах акумуляторів в якості електролітів використовуються розчини сірчаної кислоти (свинцевий акумулятор) і їдкого калі (нікель-кадмієвий, нікель-залізний, нікель-водневий і нікель-металогідридний акумулятори).

Залежність питомої електричної провідності розчинів сірчаної кислоти і їдкого калі (гідроксиду калію) від їх концентрації при різних температурах показана на рис. 1.3.1 і в табл. П.13.1 і П. 13.2 додатка П. 13. По осі абсцис на рис. 1.3.1 відкладені значення масової частки (у відсотках) і молярної концентрації розчинів, а також їх щільність (при температурі 20 ° С). Концентраційні залежності питомої електричної провідності мають максимум, що пояснюється помітним зниженням рухливості іонів при збільшенні концентрації розчинів [1.3.1].

Крім сірчаної кислоти в ХІТ застосовуються також фосфорна (Н3Р04), хлорне (НС104) і борфтористоводородной (HBF4) кислоти, а крім розчинів їдкого калі застосовуються (в обмеженій кількості) розчини їдкого натру і їдкого літію. Істотний недолік лужних розчинів складається в їх взаємодії з діоксидом вуглецю (карбонізації), який є однією із складових частин повітря, а крім того, може бути продуктом деструкції (окислення) матеріалів сепараторів, органічних добавок в електроліті і т. П.
У деяких ХДС в якості електролітів використовуються розчини солей, головним чином хлоридів, в тому числі хлориди цинку, амонію, магнію. У водоактівіруемих ХІТ електролітом служить морська вода (приблизно 3% -ний хлорідний розчин).

Неводні розчини електролітів. Основне призначення наведених розчинів - це електроліти для гальванічних елементів з літієвим негативним електродом. Саме заміна водних розчинів (в яких літій з великою швидкістю взаємодіє з водою з виділенням водню) на неводні (апротонні) розчини дозволила створити літієві елементи.

В літієвих елементах використовуються органічні та неорганічні неводні електроліти. З неорганічних електролітів найбільше застосування знаходять розчини в тіонілхлоридом (S0C12). Органічні електроліти - це розчини солей літію в змішаних органічних розчинниках (табл. П.13.3 і П.13.4 додатки П. 13.4). Прийнятною розчинність в таких розчинниках мають солі з комплексними аніонами типу [АХ4]

де X = F і рідше С1, а А = Р, As, В, А1. Найчастіше використовують перхлорат літію (LiC104), тетрахлоралюмінат літію (LiAlCl4), тетрафторборат літію (LiBF4), гексафторфосфат літію (LiPF6) і гексафторарсенат літію (LiAsF6). Набули поширення також солі - похідні перфторалкілсульфокіслот, в тому числі тріфторметілсульфонат літію ( «трифлат літію», LiCF3S03), біс-трифторометилсульфоніл-мід літію ( «имид літію», Li [N (CF3S02) 2]) і трис-тріфторметілсуль-фонілметід літію ( «Метід літію», Li [C (CF3S02) 3]), а також їх похідні.

Електрична провідність наведених електролітів на 1-2 порядки нижче, ніж провідність водних розчинів кислот і лугів. Це зумовлено відносно малою розчинністю і малим ступенем дисоціації солей в апротонних розчинниках. Як приклад в табл. П.13.3 і П.13.4 додатки П. 13 наведені дані про електричної провідності деяких наведених електролітів.

Як наведених розчинників зазвичай використовують суміші. Один з компонентів такої суміші - це розчинник з відносно високою діелектричної проникністю, наприклад пропілен-карбонат або етіленкарбонат. Інший компонент має низькою в'язкістю, наприклад диметоксиетан. Розчини солей в таких змішаних розчинниках мають підвищену електричну провідність. Наприклад, максимальна електрична провідність розчинів перхлорату літію при температурі 25 ° С спостерігається в суміші 42% пропіленкарбонат і 58% диметоксиетан.

З підвищенням температури електрична провідність апротонних електролітів, в загальному, збільшується, проте існують приклади і більш складних температурних залежностей провідності (незалежність або зниження приводимість при підвищенні температури).
Більш докладно властивості неводних розчинів електролітів наведені в монографіях [1.3.2-1.3.5].

Розплавлені електроліти. Електрична провідність іонних розплавів вельми велика, що пояснюється як набагато більш високою концентрацією іонів в порівнянні з розчинами (відсутність розчинника), так і більш високою робочою температурою. Температура плавлення більшості іонних солей становить сотні градусів; для зниження робочої температури в якості електролітів використовують зазвичай суміші солей, які мають більш низьку температуру плавлення, ніж індивідуальні компоненти.

Енергія активації провідності іонних розплавів невелика і складає 4-8 кДж / моль [1.3.6]. З певним наближенням температурну залежність провідності розплавів можна описати НЕ експоненціальним, а квадратичним рівнянням

Значення коефіцієнтів а, b і с для деяких розплавлених електролітів наведені в табл. П. 13.5 додатка П. 13.