Автокаталіз - наукова бібліотека

автокаталіз

Автокаталіз, прискорення реакції, обумовлене накопиченням кінцевого або проміжного продукту, що володіє каталітичним дією в даній реакції. У більш широкому сенсі А. - самоускорением р-ції, викликане к.-л. зміною в системі через протікання хім. р-ції. А. спостерігається, напр. при гідролізі складних ефірів через накопичення к-ти.

Для кинетич. кривої автокаталітіч. р-ції характерні (див. рис.): період індукції а, коли р-ція протікає дуже повільно; висхідна гілка b, відповідна збільшення швидкості р-ції де t-час); точка перегину з в момент часу, коли швидкість р-ції досягає макс. значеніяветвь d, відповідна зменшення швидкості р-ції

Кинетич. крива накопичення продукту в автокаталітіч. р-ції.

Для автокаталітіч. р-ції A-> Z, де А-вихідне в-во, Z-продукт, що володіє каталитич. дією, швидкість р-ції у мн. випадках описується рівнянням:

де [А] і [Z] -концентрації в-в А і Z, і та т-порядки р-ції за цими по-вам, k-константа швидкості. Для кинетич. опису таких р-ций зручно використовувати безрозмірні характеристики: ступінь перетворення x = [Z] / [A] 0, де [А] 0-концентрація в-ва А в момент часу t = 0, і величину Точці перегину на кинетич. кривої і значеніюсоответствует ступінь перетворення х

= Т / (п + т). Параметри k, т і n визначають з експериментальних даних. При можна вважати тоді Звідси Визначивши х

і знаючи m, знаходять п = т (1-х

і В таблиці при ведені значення і для різних і, т іЕслі р-ція каталізується НЕ кінцевим продуктом, а промежут. в-вом, в момент часу, коли стає максимальною концентрація промежут. в-ва (при малому ступені перетворення).

РІВЕНЬ ПЕРЕТВОРЕННЯ ВЕЩЕСТВА х І МАКСИМАЛЬНА ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ ДЛЯ автокаталитически РЕАКЦІЇ А -> Z (параметри п, т іпояснени в тексті)

Крім автокаталітіч. р-ций, з самоускорением протікають:

1. самосопряженних р-ції, в яких брало індуктор-кінцевий продукт.

2. Ланцюгові р-ції, якщо у вихідній суміші присутній інгібітор. У міру його витрачання швидкість обриву ланцюгів зменшується, соотв. зростає концентрація активних центрів, і р-ція прискорюється.

3. Ланцюгові розгалужені р-ції в умовах нестаціонарного режиму. Самоускорением викликається збільшенням концентрації активних центрів в ході р-ції через переважання розгалуження ланцюгів над їх обривом. Так, швидкість горіння Н2 описується з достатньою точністю рівнянням А .: де х = [02] / [02] 0.

4. Окислення орг. соед. внаслідок утворення промежут. в-в (пероксидов, альдегідів), що викликають вироджене розгалуження ланцюгів.

5. Радикальна полімеризація при глибоких ступенях перетворення, коли різко зростає в'язкість середовища, сповільнюється рекомбінація макрорадикалів і внаслідок цього збільшується довжина кинетич. ланцюга.

6. Р-ції за участю твердих тіл, к-які локалізуються на пов-сті розділу твердих фаз реагенту і продукту.

7. Сильно екзотерміч. р-ції, коли в умовах нескомпенсованого тепловідведення починається саморозігрів системи або пов-сті каталізатора (для каталитич. процесів). Саморозігрів може привести до вибухової р-ції або "займання" пов-СТН каталізатора.

У мн. випадках швидкість самоускоряющіхся р-ций формально описується ур-нями, подібними з тими, к-які наведені в таблиці для А.

Список літератури

Денисов Є. Т. Кінетика гомогенних хімічних реакцій, М. 1978;

Кондратьєв В. Н. Нікітін Е.Е. Хімічні процеси в газах, М. 1981. с. 18-19.