Аліфатичні (прості спирти)

Спирти. Феноли. прості ефіри

Заміщення одного або декількох атомів водню в молекулами-ле вуглеводню на гідроксильну групу призводить до освітньої-ня молекули спирту. Спирти бувають аліфатичними, аліциклічними і ароматичними, причому в останніх ОН-група не зв'язана безпосередньо з ароматичним ядром (наприклад: бензиловий спирт С6 Н5 СН2 ОН) .Соедіненія, в яких гідроксильна група пов'язана з атомом вуглецю ароматичного кільця, називають фенолами.

ОН-група може бути пов'язана з первинним, вторинним або третинним атомом вуглецю. Відповідно спирти поділяють на первинні (RCH2 OH), вторинні (R2 CHOH) і третинні (R3 COH).

За кількістю гідроксильних груп спирти поділяються на одно-атомні, двоатомні, трьохатомні і т.д. Багатоатомні спір-ти називають гликолями.

Члени гомологічного ряду аліфатичних спиртів мають загальну формулу С n Н2N + 1 ОН.

Аліфатичні спирти можуть бути представлені як алкани, в яких один атом водню заміщений функціональною групою ОН. Тому спирти називають алканолами. Назви спиртів виходять з назви відповідних алканів з до-додану суфікса-ол. Нижче наведені назви перших чле-нів гомологічного ряду:

Структурна ізомерія граничних (аліфатичних) одноатомних спиртів визначається будовою вуглецевого ланцюга і положенням гідроксильної групи в ланцюзі. Наприклад, існують чотири ізомери бутанола С4 Н9 ОН. Нумерацію ланцюга починають з того краю, ближче до якого розташована ОН-група.

Нижчі спирти (до С12) при кімнатній температурі - жид-кістки, вищі - тверді речовини. Температури кипіння спиртів набагато вище температур кипіння алканів з такою ж молі-кулярной масою. Наприклад, t ° кип (С2 Н5 ОН - етанол) = 78 ° С, а t ° кип (С3 Н8 - пропан) = 42 ° С; t ° кип (С7 Н15 ОН - гептанол-1) = 180 ° С, а t ° кип (C8 H18 - октан) = 126 ° С. Причиною цього є висока полярність зв'язку О-Н і легкість освіти водневих зв'язків молекулами спирту. Отже, спирти мають аномально високі тим-ператури кипіння завдяки водневим зв'язкам.

При випаровуванні рідини водневі зв'язки між молекулами розриваються, що вимагає додаткової витрати енергії. Отже, збільшення молекулярної маси призводить до зростання температури кипіння, а розгалужені спирти киплять при більш низькій температурі, ніж нерозгалужені.

Нижчі спирти добре розчинні у воді, тому що молекули спирту легко утворюють водневі зв'язки з молекулами води:

Спирти з великою молекулярною масою і великим розміром вуглеводневої радикала (R) утворюють набагато менше водень-них зв'язків, ніж молекули води, що займають той же обсяг, що і молекула спирту. Тому розчинення вищих спиртів у воді енергетично невигідно, і їх розчинність невелика.

Освіта азеотропних сумішей

Етанол утворює азеотропную суміш з водою, що містить 95,6% етанолу і киплячу при 78,1 ° С. Тому безводний етанол може бути отриманий тільки перегонкою над яким-небудь осушите-лем (наприклад, СаО - оксидом кальцію (II)). Багато інших спір-ти також утворюють з водою азеотропную суміш.

при кипінні рідини складу А пар має той же склад, що і ця рідина. Це означає, що і склад, і, отже, темпе-ратура кипіння (Ткип) не змінюються протягом процесу. Таку суміш називають азеотропа, або неподільно киплячої сумішшю. Азеотропа - не з'єднання, тому що їх склади залежать від тиску.

Спирти як розчинники

Спирти - хороші розчинники. Вони розчиняють як полярності-ні, так і неполярні речовини. Наявність в молекулі полярної ОН-групи дозволяє їм розчиняти такі полярні речовини, як гідроксиди калію і натрію. Неполярний алкільний заради-кал забезпечує розчинність в спиртах таких малополярних з'єднань, як вуглеводні.

Аліфатичні спирти легше води, а ароматичні - трохи важче.

Етанол - рухома рідина з низькою в'язкістю. Багато-атомні спирти через великої кількості водневих зв'язків мають високу в'язкість.

Промислові джерела спиртів

1. Гідратація алкенів. Каталітична гідратація алкенів протікає за механізмом електрофільного приєднання за правилом Марковникова (див. §2.4). Наприклад, отримання ця-Нола:

2. Природний газ як джерело метанолу. Метанол можна напів-чить з природного газу. Суміш метану з водяною парою про-пускають над каталізатором:

3. Ферментативний синтез етанолу. Етанол отримують при бро-жении Сахаров, що викликається ферментами:

Дріжджі - це живі одноклітинні організми, що містять фермент зимазу, який каталізує реакцію.

Лабораторні синтези спиртів

. Гідроліз галогеналканов. Галогеналкани гідролізуються під дією водних розчинів лугів. Реакція протікає за механізмом нуклеофільного заміщення:

R-Br + NaOH ®R-OH + NaBr

2. Синтез спиртів з складних ефірів. При кип'ятінні складного ефіру з розведеною кислотою або лугом утворюються карбонова кислота або її сіль і спирт:

Відновлення альдегідів, кетонів і карбонових кислот. Спирти утворюються також при відновленні альдегідів і кетонів (див. §6), карбонових кислот та їх похідних - складність них ефірів і хлорангидридов (див. §7).

Нижче вказані промислові та лабораторні методи син-теза спиртів.

Хімічні властивості спиртів

Подібно воді, спирти проявляють амфотерні властивості. Біль-шинство хімічних реакцій спиртів протікають з розривом зв'язку RO-Н, наприклад, реакції з натрієм або карбоновими

кислотами обумовлені розривом зв'язку R-ОН.

Спирти - полярні сполуки. Полярна зв'язок -О d - Н d + має слабку тенденцію диссоциировать з утворенням алкоксид-аннона і протона:

Отже, спирти - слабкі кислоти з дуже низьким значенням ka »10 -16 моль • дм -3. де ka - константа діссоціа-ції. Спирти - більш слабкі кислоти, ніж вода.

Першою стадією таких реакцій зазвичай є протонирование атома кисню. Після цього зв'язок R-О + Н2 розривається набагато легше. Наприклад, реакція етанолу з іодоводородной киць-лотой починається з перенесення протона:

Потім алкілоксоній-катіон втрачає молекулу води, перетворюється-щаясь в галогеналкани:

Основні властивості найбільш сильні у теоретичних спиртів і падають в ряду: третинні> вторинні> первинні спирти

Кислотні ж властивості спиртів зменшуються в ряду: привчає-ні> вторинні> третинні спирти

Розглянемо реакції спиртів на прикладі етанолу.

Реакції з розривом зв'язку RO-H. Кислотні властивості спиртів

1. Спирти реагують з лужними і лужноземельними метал-лами, при цьому утворюється алкоксид металу і водень. Напри-заходів, реакція етанолу з натрієм йде значно повільніше, ніж реакція натрію з водою:

Отже, кислотні властивості спиртів виражені дуже слабо. Зі збільшенням довжини вуглеводневої радикала швидкість цієї реакції сповільнюється.

У присутності води утворюються алкоголяти розкладаються до вихідних спиртів:

C2 H6 ONa + Н2 О®С2 Н6 ОН + NaOH Це доводить, що спирти - більш слабкі кислоти, ніж вода.

2. Спирти реагують з карбоновими кислотами, утворюючи при цьому складні ефіри. Ця реакція називається реакцією зтеріфікаціі (див. §7).