Загальна характеристика глікозидів - студопедія

Глікозидами називають похідні моносахаров, що мають в полуацетальном гідроксилу замість водню складний заступник невуглеводної характеру. Цей заступник називається агликоном (грецька приставка "а" позначає заперечення, тому "агликон" можна перевести як "не цукор") або геніни:

Хімічна структура глікозидів. Перш, ніж характеризувати хімічну структуру глікозидів, доречно нагадати, що представляє собою полуацетальний гідроксил.

Більшість моносахаров в розчинах існують у вигляді двох таутомерних взаимопревращающихся форм - альдегідної і циклічної (або полуацетальной) форми. Циклічні форми представляють собою "внутрішні" напівацеталі, що утворилися в результаті реакції альдегідної і спиртової груп в межах однієї молекули:

Таким чином, якщо у альдегідної форми глюкози все гідроксили є однаковими спиртовими гидроксилами, то у циклічних форм є один гідроксил за властивостями різко відрізняється від інших - це гідроксил, що утворився з альдегідної групи. Він то і носить назву "полуацетального" або "гликозидного" гідроксилу.

Полуацетальний гідроксил відрізняється набагато більшою реакційною здатністю, ніж інші спиртові гідроксили. Тому він легко взаємодіє з гідроксильними функціональними групами інших сполук з утворенням глікозидів:

Ефірноподобная (але не ефірна) зв'язок, що виникає в результаті заміщення атома водню в полуацетальном гідроксилу радикалом спирту, називається гликозидной.

Фізико-хімічні властивості глікозидів багато в чому визначаються особливостями зв'язку з цим: на відміну від простих ефірів глікозиди досить стійкі до впливу гідроксидів лужних металів, але легко гідролізуються з утворенням цукру і агликона ферментами і розведеними кислотами.

За характером зміни полуацетального гідроксилу, що бере участь в утворенні гликозидной зв'язку, розрізняють a- і b-глікозиди:

Більшість природних глікозидів мають b-конфігурацію.

Як сказано вище, глікозиди відрізняються великою різноманітністю. Це різноманітність обумовлено, з одного боку, природою агликона, з іншого - характером цукру. Вуглеводними компонентами глікозидів можуть бути моносахариди, дисахариди і олігосахариди. Глікозиди відповідно називаються монозідамі, біозідом і олігозідамі. При цьому з моносахаридів в складі глікозидів найбільш часто зустрічаються гексози і пентози (D-глюкоза, D-галактоза, L-Рамноза і т.д.) і уроновие кислоти, наприклад D-галактуроновая.

Іноді зустрічаються специфічні цукру, властиві тільки одній групі глікозидів і не зустрічаються в інших. З досліджуваних нами речовин гликозидной природи такою групою є серцеві глікозиди, які поряд з вищевказаними цукрами мають специфічні дезоксисахара, тобто цукру, збіднені киснем - b-D-дігітоксозу, b-D-цімарозу і інші:

Полуацетальний гідроксил цукрів може утворювати гликозидні зв'язку не тільки зі спиртовим гідроксилом агликона, але і з амино- або тіогруппіровкамі, що містяться в Аглікон. Іноді гликозидні зв'язку виникають між атомом вуглецю, що містяться в цукрі, і якихось вуглецем агликона. У зв'язку з цим серед глікозидів виділяють О, N-, S- і С-глікозиди.

Класифікація глікозидів. Залежно від хімічної структури агликона рослинні глікозиди поділяються на такі групи:

1. Похідні антрацену. В основі агликонов лежить ядро ​​похідних антрацену:

У рослинах антраценпроізводние зустрічаються як у вільному вигляді, тобто в тільки формі агликонов, так і у вигляді глікозидів. В останньому випадку такі антраценпроізводние називаються антраглікозідамі. Цукровий компонент може бути представлений глюкозою, ксилозой, рамнозою і арабінозою.

Більшість антрагликозидов відносяться до О-глікозидів, при цьому цукровий компонент може бути приєднаний до аглікону в a- і b- положеннях.

2. Матеріали дубильні речовини гідролізованого групи - галлотанінов, елаготанінів і нецукровий ефіри галової кислоти. Галлотанінов є глікозиди галової кислоти.

Як правило, ці види глікозидів є О-монозідамі, в яких цукром виступає b-D-глюкоза.

3. ірідоідние (гіркі) глікозиди. Аглікони є похідними ціклопентаноідних монотерпенов:

Як правило до аглікону приєднаний один залишок b-D-глюкози.

4. Сапоніни. У рослинах завжди знаходяться у вигляді глікозидів. Їх Аглікон (сапогенін) служать або стероїдні структури - похідні циклопентанпергідрофенантрену (1), або тритерпенові (II):

Найчастіше до Тритерпенові аглікону вуглеводна частина приєднана в положенні С-3, рідше - С-28; до стероидному - в положенні С-3. Найбільш багаті цукрами тритерпенові сапоніни: їх вуглеводна частина може містити 10 і більше залишків моносахаров. Цукрова частина стероїдних сапонінів містить, як правило, від 1 до 5 моносахаридних ланок.

За кількістю молекул моносахаров сапоніни підрозділяються на монозіди, біозідом, тріозіди, тетра-, пента- і олігозіди - при числі моноз від 6 і вище.

Так як вуглеводна частина сапонінів найчастіше складається з декількох молекул моносахаридів, то гідроліз в певних умовах може протікати поступово, з поступовим отщеплением цукрів. Утворені при цьому продукти часткового гідролізу називаються просапогенінамі.

До складу вуглеводної частини молекули сапонінів входять такі цукру, як D-глюкоза, D-галактоза, L-Рамноза, L-фруктоза і інші, а також D-глюкуроновая і D-галактуроновая кислоти. Багато сапоніни містять в вуглеводної частини кілька залишків різних моносахаридів.

Деякі тритерпенові глікозиди мають розгалужену вуглеводну ланцюг.

Серед рослинних сапонінів зустрічаються глікозиди з двома вуглеводневими ланцюгами при одному Аглікон - в цьому випадку їх називають діглікозідамі.

5. Серцеві глікозиди - Аглікон є похідні циклопентанпергідрофенантрену:

Цукрові компоненти завжди приєднуються до аглікону в положенні С-3. Довжина цукрової ланцюжка у різних глікозидів різна - від однієї молекули до декількох.

У складі серцевихглікозидів виявлено до 30 різних цукрів, причому більшість з них, крім глюкози, фруктози і рамнози, цукру, специфічні для серцевихглікозидів, і в інших біологічно активних речовинах рослинного походження невідомі. Це 6-дезоксі- і 2,6-дезоксігексози, які, крім того, часто містять метоксільние або ацетильную групи (дігітоксозу, цімароза).

Вуглеводні компоненти серцевихглікозидів побудовані лінійно, причому до аглікону обов'язково спочатку приєднуються дезоксисахара, а кінцевим (термінальним) моносахаридом служить глюкоза.

6. Фенольні глікозиди - форма фенольних сполук (переважно похідних бензойної кислоти і фенолоспиртов), у яких гідроксильна група пов'язана, як правило, з одного молекулою b-D-глюкози.

7. Флавоноїди. У рослинах зустрічаються як у вільному вигляді, так і у вигляді глікозидів. Агліконом є похідне бензо-g-Пірона, в основі якого лежить фенілпропановий скелет:

Як цукрів зустрічаються D-глюкоза, D-галактоза, D-ксилоза та ін. А також глюкуроновая кислота. Флавоноїдні глікозиди поділяються на 3 групи: О-глікозиди, С-глікозиди і так звані комплексні глікозиди.

Для нас найбільший інтерес представляють О-глікозиди, які можуть бути моноглікозідамі або діглікозідамі (з однією або двома вуглеводними ланцюгами, розташованими, як правило у С-4 або С-6). Кількість залишків моносахаров може бути різним - від 1 до 6 і більше, причому цукру можуть поєднуватися як в прямі, так і в розгалужені ланцюги.

8. тіоглікозід - відносяться до S-глікозидів і є похідними циклічних форм цукрів, у яких полуацетальний гідроксил заміщений на алкілтіо- або арілтіогруппу:

Як цукру майже завжди виступає 1 молекула b-D-глюкози.

9. Ціаногенние глікозиди - глікозиди, що утворюють в процесі гідролізу синильну кислоту. Цукровий компонент представлений 1 або 2 залишками b-D-глюкози.