тверді розчини

Твердими розчинами називають однорідні кристалічні фази змін-ного складу.

Тверді розчини определ ?? енной структури являють себяодну кристалічну фазу, склад якої в определ ?? енних пре-справах (в так званій області гомогенності) може змінюватися без появи нових фаз. Розрізняють декілька типів твердих розчинів (рис. 10). Два типу-тверді розчини заме-щення (тверді розчини I роду) і тверді розчини внедренія- (тверді розчини II роду) утворюються при впрова-рении в решітку (''раствореніі'' в решітці) будь-якого кристал-вої з'єдн ?? ення атомів або іонів іншого з'єдн ?? ення. Причому при утворенні твердих розчинів заміщення''собственние'' атоми основної речовини (матриці) заміщуються на впроваджують-ся атоми, а при утворенні твердих розчинів впровадження ці атоми розташовуються в междоузлиях решітки матричного речовини. Третій тип твердих розчинів не пов'язаний з впровадженням в ре-щітка сторонніх атомів або іонів, а обумовлений відхиленням в определ ?? енних межах складу даного з'єдн ?? ення від його стехіометричного складу. Такі тверді розчини називаються дефектами нестехіометрії (для деяких з них іноді використовують назву тверді розчини віднімання).

Мал. 10. Типи твердих розчинів: а - заміщення; б - впровадження; в - віднімання

Тверді розчини не є якимось винятковим явле-ням. Навпаки, це дуже характерне стан реальних речовин, оскільки не існує речовин абсолютно нерозчинних одна в одній в твердому стані. Точно так же практично не су-ществует з'єдн ?? ень з координаційними гратами, склад ко-торих нд ?? егда точно відповідав би стехиометрическому складу.

Тверді розчини заміщення. У разі якщо атоми або іони одного речовини, проникаючи в решітку іншого речовини, заміщають його соб державні недержавні атоми або іони в вузлах решітки, виникають тверді рас-творити заміщення.

Твердими розчинами заміщення називаються такі розчини, які про-роззуються в результаті статистичного заміщення атомів або іонів в структурі будь-якого кристалічної речовини (розчинники або матриці) атомами або іонами іншого (розчиненого) речовини, які займають в результаті цього регулярні вузли кристалічної решітки.

Тверді розчини заміщення (рис. 10, а) часто називають так-же змішаними кристалами і ізоморфними сумішами, а процес утворення твердих розчинів заміщення називають ізоморфні заміщенням.

При утворенні твердих розчинів заміщення в принципі за-сполучати один одного можуть як катіони, так і аніони.

Деякі речовини можуть утворювати тверді розчини досить легко, наприклад при їх спільної кристалізації з рас-твор. При цьому частіше нд ?? його, наприклад в силікатних системах, для утворення твердих розчинів потрібна значна енергія активації, в зв'язку з цим їх виникнення пов'язане з різними терми-ними процесами (нагріванням до високої температури, плав-ленням з подальшою кристалізацією, гідротермальних про-процесами).

Кількість сторонніх атомів або іонів, що впроваджуються в структуру основного речовини, повинна бути різним. Деякі речовини можуть змішуватися між собою в широких межах, аж до повного заміщення власних атомів на атоми іншого речовини. У цьому випадку говорять про безупинному ряді твердих розчинів, повної смешиваемости або вдосконалення-шенном ізоморфізмі. До таких речовин, наприклад, від-носяться 2МgO · SiO2 і 2FеО-SiO2. утворюють безперервні твер-Диє розчини - олівіни. Причому в структурі 2FеО · SiO2 катіони жел ?? еза бувають повністю заміщені на катіони магнію і, навпаки - в структурі 2МgO · SiO2 катіони магнію на катіони ж-леза (заміщення типу Мg 2+ ↔Fе 2+). При цьому набагато частіше заміщення коли-кількісний можуть відбуватися тільки в определ ?? енних межах, поза яким тверді розчини вже не утворюються. У цьому випадку говорять про обмежений ряді твер д и х розчинів, обмеженою смешиваемости або недосконалому з-морфізм (при дуже малій розчинності освіту твер-дих розчинів називають ендокріптіей - маскуванням).

Здатність атомів або іонів входити в структуру іншого ве-щества визначається, з одного боку, індивідуальними свойст-вами атомів або іонів (розмір, заряд, електронна будова) і, з іншого боку, особливостями кристалічної структури ве-вин, що утворюють тверді розчини.

Тверді розчини впровадження. Атоми або іони одного речовини можуть не заміщати атоми або іони іншого, а розташовуватися в про-проміжки між ними (рис. 10, б). У цьому випадку виникають твер-Диє розчини впровадження.

Твердими розчинами впровадження називаються такі розчини, які обра-ся в результаті впровадження атомів або іонів одного речовини в вільні проміжки (междоузлия) кристалічної решітки іншої речовини - раство-розчинника.

Типовими представниками подібних твердих розчинів є-ються так звані фази впровадження - з'єдн ?? ення, що утворюють-ся при впровадженні в міжвузля щільноупакованих решіток перехідних металів атомів неметалів, наприклад водню (гідро-ди), азоту (нітриди), вуглецю (карбіди) і т. д. Конкретним прикладом фази впровадження є сталь - твердий розчин впровадження вуглецю в решітці жел ?? еза. Фази впровадження змінного складу часто мають значні області гомогенності.

Слід зазначити, що тверді розчини впровадження на відміну від твердих розчинів заміщення бувають тільки обмежені-ми, оскільки зазвичай при определ ?? енной концентрації розчину-ющегося компонента напруги в решітці за рахунок впроваджуються атомів стають настільки значними, що існування устої-чівого твердого розчину мало ймовірно.

Багато властивостей фаз впровадження, такі, наприклад, як висока твердість і тугоплавкі, що перевищують ці характеристики у металів, обумовлені міцної ковалентного зв'язком атомів метал-ла і неметалла за участю електронів. Наявність металевої межатомной зв'язку в подібних фазах пояснює їх металевий блиск, високу електричну провідність, здатність Незнач-яких із них поблизу температури абсолютного нуля переходити в надпровідний стан.

Дефекти нестехіометрії. Сьогодні встановлено, що практично вс ?? е хімічні з'єдн ?? ення в твердому стані з ко-ордінаціоннимі (атомними, іонними або металевими) ре-щітка мають змінний склад, т. Е. Виявляють в будь-якій мірі відхилення від стехіометричного складу, висловлюючи-ного формулою цього з'єдн ?? ення. Область складів, що лежать всередині граничних значень порушення стехіометричного соста-ва, прийнято називати областю гомогенності або областю нестехіометрії. Постійний і незмінний хімічний со-ставши, відповідний стехиометрической формулою, можуть мати тільки з'єдн ?? ення з молекулярними гратами.

Відхилення від стехіометрії є наслідком дефектів ре-шеткі (дефектів нестехіометрії), які можуть проявлятися у вигляді надлишку (в порівнянні з стехиометрическим) катіонів внаслідок аніонних вакансій (КС1, ТhO2. СеO2. РbО, ТiO і т. Д.) Або в результаті присутності катіонів в междоузлиях решітки (ZnО, СdO і т. д.), надлишку аніонів через наявність в решітці катіонних вакансій (FеО, NiO, FеS, ТiO і т. д.) або присутності аніонів в междоузлиях (UO2 і т. д .). Можливі й комбінації зазначених видів дефектів в одному і тому ж з'єдн ?? еніі.

Оскільки нестехіометріческіе з'єдн ?? ення в межах обла-сті гомогенності вдають із себяодну фазу змінного со-става, їх можна кваліфікувати як тверді розчини. У разі якщо на-рушення стехиометрии викликані наявністю в решітці катіонних або аніонних вакансій, т. Е. При нестачі атомів у відповідній катионной або анионной підгратці, то такі тверді розчини іноді називають твердими розчинами віднімання (рис. 10, е), в разі якщо ж ці порушення викликані надлишком катіонів або аніонів в междоузлиях, то такі тверді розчини можна розглядати як тверді розчини впровадження власних катіонів або аніонів даного з'єдн ?? ення в його кристалічну решітку.

Виникнення нестехиометрических з'єдн ?? ень є слід-наслідком термодинамічно неминучого обміну речовиною даної кристалічної фази з навколишнім середовищем, т. Е. Іншими фазами (газоподібними, рідкими або твердими). Ступінь відхилення від стехіометрії залежить перш нд ?? його від фізико-хімічної природи самого з'єдн ?? ення і для різних з'єдн ?? ень різна. Іноді область гомогенності (область нестехіометрії) буває досить уз-кою і її виявлення обмежується недостатньою чутливістю застосовуваних методів дослідження. Такі з'єдн ?? ення можна умовно розглядати як з'єдн ?? ення, що не мають обла-сті гомогенності, т. Е. З'єдн ?? ення постійного складу. Їх іноді називають лін ?? ейнимі фазами, оскільки на діаграмі со-стояння склад цих з'єдн ?? ень відображається вертикальної лінії-їй - ординатою відповідного складу.

Читайте також

Тверді розчини впровадження Утворюються шляхом розміщення атомів розчиненого компонента в вільних проміжках між атомами решітки розчинника (атоми розчиненого компонента розташовуються в междоузлиях (пустотах) кристалічної решітки розчинника). Тип. [Читати далі].

У сплавах залежно від фізико-хімічної взаємодії компонентів можуть утворюватися такі фази: рідкі розчини, тверді розчини, хімічні сполуки. Залежно від того, за яким типом розміщуються атоми в твердому розчині, розрізняють три види. [Читати далі].

ФАЗИ В МЕТАЛЕВИХ СПЛАВАХ Чисті метали мають низьку міцність і в ряді випадків не забезпечують необхідних фізико-хімічних і технологічних властивостей. Тому в техніці їх застосовують рідко. Найбільш широко використовують сплави. Сплави отримують сплавом або. [Читати далі].

Структуру, що складається з певного поєднання двох (або більше) твердих фаз, одночасно кристалізувалися з рідкого металу, називають евтектикой. Точка d показує граничну розчинність компонента В в компоненті А при евтектичній температурі, а точка f -. [Читати далі].

Чисті метали, що містять 99,99 ... 99,999% основного металу, як правило, володіють низькою міцністю, і з цієї причини їх застосування в якості конструкційних матеріалів вкрай обмежена. Набагато частіше застосовують сплави металів з металами і неметалами. Хімічні. [Читати далі].

Діаграма стану і криві охолодження сплавів системи представлені на рис. 5.1. Рис.5.1 Діаграма стану сплавів з необмеженою розчинністю компонентів в твердому стані (а); криві охолодження типових сплавів (б) Спочатку отримують термічні криві. [Читати далі].