Тверді розчини - студопедія

Твердими розчинами називають однорідні кристалічні фази змін-ного складу.

Тверді розчини певної структури являють собою одну кристалічну фазу, склад якої в певних пре-справах (в так званій області гомогенності) може змінюватися без появи нових фаз. Розрізняють декілька типів твердих розчинів (рис. 10). Два типу-тверді розчини заме-щення (тверді розчини I роду) і тверді розчини внедренія- (тверді розчини II роду) утворюються при впрова-рении в решітку ( «розчиненні» в решітці) будь-якого кристал-вої з'єднання атомів або іонів іншого з'єднання. Причому при утворенні твердих розчинів заміщення «власні» атоми основної речовини (матриці) заміщуються на впроваджують-ся атоми, а при утворенні твердих розчинів впровадження ці атоми розташовуються в междоузлиях решітки матричного речовини. Третій тип твердих розчинів не пов'язаний з впровадженням в ре-щітка сторонніх атомів або іонів, а обумовлений відхиленням в певних межах складу даного з'єднання від його стехіометричного складу. Такі тверді розчини називаються дефектами нестехіометрії (для деяких з них іноді використовують назву тверді розчини віднімання).

Мал. 10. Типи твердих розчинів: а - заміщення; б - впровадження; в - віднімання

Тверді розчини не є якимось винятковим явле-ням. Навпаки, це дуже характерне стан реальних речовин, оскільки не існує речовин абсолютно нерозчинних одна в одній в твердому стані. Точно так же практично не су-ществует з'єднань з координаційними гратами, склад ко-торих завжди точно відповідав би стехиометрическому складу.

Тверді розчини заміщення. Якщо атоми або іони одного речовини, проникаючи в решітку іншого речовини, заміщають його соб державні недержавні атоми або іони в вузлах решітки, виникають тверді рас-творити заміщення.

Твердими розчинами заміщення називаються такі розчини, які про-роззуються в результаті статистичного заміщення атомів або іонів в структурі будь-якого кристалічної речовини (розчинники або матриці) атомами або іонами іншого (розчиненого) речовини, які займають в результаті цього регулярні вузли кристалічної решітки.

Тверді розчини заміщення (рис. 10, а) часто називають так-же змішаними кристалами і ізоморфними сумішами, а процес утворення твердих розчинів заміщення називають ізоморфні заміщенням.

При утворенні твердих розчинів заміщення в принципі за-сполучати один одного можуть як катіони, так і аніони.

Деякі речовини можуть утворювати тверді розчини досить легко, наприклад при їх спільної кристалізації з рас-твор. Однак найчастіше, наприклад в силікатних системах, для утворення твердих розчинів потрібна значна енергія активації, тому їх виникнення пов'язане з різними терми-ними процесами (нагріванням до високої температури, плав-ленням з подальшою кристалізацією, гідротермальних процесами).

Кількість сторонніх атомів або іонів, що впроваджуються в структуру основного речовини, може бути різним. Деякі речовини можуть змішуватися між собою в широких межах, аж до повного заміщення власних атомів на атоми іншого речовини. У цьому випадку говорять про безупинному ряді твердих розчинів, повної смешиваемости або вдосконалення-шенном ізоморфізмі. До таких речовин, наприклад, від-носяться 2МgO · SiO2 і 2FеО-SiO2. утворюють безперервні твер-Диє розчини - олівіни. Причому в структурі 2FеО · SiO2 катіони заліза можуть бути повністю заміщені на катіони магнію і, навпаки, в структурі 2МgO · SiO2 катіони магнію на катіони заліза (заміщення типу Мg 2+ ↔Fе 2+). Однак набагато частіше заміщення коли-кількісний можуть відбуватися тільки в певних межах, поза яким тверді розчини вже не утворюються. У цьому випадку говорять про обмежений ряді твер д и х розчинів, обмеженою смешиваемости або недосконалому з-морфізм (при дуже малій розчинності освіту твер-дих розчинів називають ендокріптіей - маскуванням).

Здатність атомів або іонів входити в структуру іншого ве-щества визначається, з одного боку, індивідуальними свойст-вами атомів або іонів (розмір, заряд, електронна будова) і, з іншого боку, особливостями кристалічної структури ве-вин, що утворюють тверді розчини.

Тверді розчини впровадження. Атоми або іони одного речовини можуть не заміщати атоми або іони іншого, а розташовуватися в про-проміжки між ними (рис. 10, б). У цьому випадку виникають твер-Диє розчини впровадження.

Твердими розчинами впровадження називаються такі розчини, які обра-ся в результаті впровадження атомів або іонів одного речовини в вільні проміжки (междоузлия) кристалічної решітки іншої речовини - раство-розчинника.

Типовими представниками подібних твердих розчинів є-ються так звані фази впровадження - сполуки, що утворюють-ся при впровадженні в міжвузля щільноупакованих решіток перехідних металів атомів неметалів, наприклад водню (гідро-ди), азоту (нітриди), вуглецю (карбіди) і т. Д . Конкретним прикладом фази впровадження є сталь - твердий розчин впровадження вуглецю в решітці заліза. Фази впровадження змінного складу часто мають значні області гомогенності.

Слід зазначити, що тверді розчини впровадження на відміну від твердих розчинів заміщення можуть бути тільки обмежені-ми, оскільки зазвичай при певній концентрації розчину-ющегося компонента напруги в решітці за рахунок впроваджуються атомів стають настільки значними, що існування устої-чівого твердого розчину мало ймовірно.

Багато властивостей фаз впровадження, такі, наприклад, як висока твердість і тугоплавкі, що перевищують ці характеристики у металів, обумовлені міцної ковалентного зв'язком атомів метал-ла і неметалла за участю електронів. Наявність металевої межатомной зв'язку в подібних фазах пояснює їх металевий блиск, високу електричну провідність, здатність Незнач-яких із них поблизу температури абсолютного нуля переходити в надпровідний стан.

Дефекти нестехіометрії. В даний час встановлено, що практично всі хімічні сполуки в твердому стані з ко-ордінаціоннимі (атомними, іонними або металевими) ре-щітка мають змінний склад, т. Е. Виявляють в тій чи іншій мірі відхилення від стехіометричного складу, висловлюючи-ного формулою цього з'єднання. Область складів, що лежать всередині граничних значень порушення стехіометричного соста-ва, називається областю гомогенності або областю нестехіометрії. Постійний і незмінний хімічний со-ставши, відповідний стехиометрической формулою, можуть мати тільки з'єднання з молекулярними гратами.

Відхилення від стехіометрії є наслідком дефектів ре-шеткі (дефектів нестехіометрії), які можуть проявлятися у вигляді надлишку (в порівнянні з стехиометрическим) катіонів внаслідок аніонних вакансій (КС1, ТhO2. СеO2. РbО, ТiO і т. Д.) Або в результаті присутності катіонів в междоузлиях решітки (ZnО, СdO і т. д.), надлишку аніонів через наявність в решітці катіонних вакансій (FеО, NiO, FеS, ТiO і т. д.) або присутності аніонів в междоузлиях (UO2 і т. д .). Можливі й комбінації зазначених видів дефектів в одному і тому ж поєднанні.

Оскільки нестехіометріческіе з'єднання в межах обла-сті гомогенності являють собою одну фазу змінного со-става, їх можна кваліфікувати як тверді розчини. Якщо порушення стехіометрії викликані наявністю в решітці катіонних або аніонних вакансій, т. Е. При нестачі атомів у відповідній катионной або анионной підгратці, то такі тверді розчини іноді називають твердими розчинами віднімання (рис. 10, е), якщо ж ці порушення викликані надлишком катіонів або аніонів в междоузлиях, то такі тверді розчини можна розглядати як тверді розчини впровадження власних катіонів або аніонів даної сполуки в його кристалічну решітку.

Виникнення нестехиометрических з'єднань є слід-наслідком термодинамічно неминучого обміну речовиною даної кристалічної фази з навколишнім середовищем, т. Е. Іншими фазами (газоподібними, рідкими або твердими). Ступінь відхилення від стехіометрії залежить перш за все від фізико-хімічної природи самого з'єднання і для різних з'єднань різна. Іноді область гомогенності (область нестехіометрії) буває досить уз-кою і її виявлення обмежується недостатньою чутливістю застосовуваних методів дослідження. Такі сполуки можна умовно розглядати як з'єднання, що не мають обла-сті гомогенності, т. Е. З'єднання постійного складу. Їх іноді називають лінійними фазами, оскільки на діаграмі со-стояння склад цих з'єднань відображається вертикальної лінії-їй - ординатою відповідного складу.