Технологічні характеристики твердих каталізаторів

Тверді каталізатори - це, як правило, високопористі речовини з розвиненою внутрішньо поверхнею, що характеризуються певною пористої і кристалічною структурою, активністю А, температурою запалювання Тзаж. селективність # 966; kat і рядом інших технологічних характеристик.

При практичному застосуванні велике значення має технологічна характеристика промислових каталізаторів (активність, температура запалювання, продуктивність, селективність, отравляемость, міцність і ін.).

1. Активність каталізатора А - міра прискорює впливу по відношенню до даної реакції:

З рівняння Арреніуса:

З цього рівняння випливає, що активність теми вище А, чембольше знижується енергія активації в присутності каталізатора Еакт. (Проте слід мати на увазі, що в присутності каталізатора змінюється не тільки енергія активації, а й предекспоненціальний множник k0 k0 Kat).

Прискорює дію каталізатора можна наочно простежити на прикладі окислення сірчистого ангідриду

Реакція за відсутності каталізатора протікає вкрай повільно (при 420 ° С, або 693 К енергія активації становить приблизно 420 000 Дж / моль). При проведенні цієї реакції на ванадієвої каталізаторі (V2 O5) ЄК = 268 000 Дж / моль К, підставивши ці величини в рівняння і враховуючи, що R = 8,3 Дж / моль К, отримуємо

тобто швидкість реакції зростає в сотні мільярдів разів.

Незважаючи на те, що kat мають високу ціну в вартості нафтохімічної продукції (ціна kat становить 0,001-0,1%) технологічне та економічну перевагу kat реалізується не за рахунок зниження ціни kat в структурі собівартості, а за рахунок економії сировини, зниження енерговитрат процесу.

2. Температура запалювання Т # 730; заж - це мінімальна температура, при якій технологічний процес починає йти з достатньою для практичних цілей швидкістю wr ..

Поняття «запалювання» означає, що при зростанні температури вище граничної, рівної Т # 730; заж, відбувається різке, стрибкоподібне збільшення швидкості реакції. «Запалювання» може мати місце і в некаталітичного реакціях.

З технологічної точки зору краще використовувати каталізатори з низькою температурою запалювання Т # 730; заж, що дозволяє знизити енергетичний витрати на попереднє нагрівання реакційної суміші, спрощується конструкція реактора, стає стійкіше технологічний режим.

Особливо важливо мати невисоку температуру запалювання каталізатора при проведенні оборотних екзотермічніреакцій (невисокі температури проведення процесу дозволяють змістити рівновагу реакції в сторону обр-я продуктів)

3. Селективність. Складні каталітичні реакції можуть протікати по декільком термодинамічно можливих напрямах з утворенням великої кількості різних продуктів. Переважна протягом реакції залежить від використовуваного каталізатора, причому не завжди прискорюється процес, термодинамічно найвигідніший з декількох можливих.

Селективність або вибірковість каталізатора # 966; Kat. називають його здатність вибірково прискорювати цільову реакцію при наявності декількох побічних.

Кількісно селективність каталізатора можна оцінити як селективність процесу - інтегральну # 966; або диференціальну # 966; '.

Економія сировини здійснюється ч / з підвищення селективності Kat. Сучасні Kat. повинні мати селективність НЕ <85%. Чем выше селективность Kat. тем <расход сырья побочные реакции.

Якщо одночасно протікає кілька паралельних реакцій, можна підібрати різні селективні каталізатори для кожної з цих реакцій.

Селективність залежить не тільки від обраного каталізатора, але і від умов проведення процесу, області протікання гетерогенного каталітичного процесу (кінетичної, дифузійної).

Для складної паралельної реакції протікає за схемою:

і включає А В і А С, які характеризуються, відповідно, константами швидкості k1 і k2 і енергіями активації Е1 і Е2, селективність у напрямку А В визначається як:

З цього рівняння видно, що при певній температурі Т шляхом підбору відповідного каталізатора можна змінювати різницю E2 - E1 і, таким чином, створювати можливості для отримання тільки або головним чином цільового продукту.

Прикладом вибірковості каталізатора може служити реакція окислення NH3 до NO на платиновому каталізаторі

протікає повністю за десятитисячні частки секунди, тобто практично миттєво. Одночасно з вказаною реакцією протікають дві паралельні реакції при яких утворюються N2 О і N2

Ці реакції термодинамічно більш вигідні, оскільки вони супроводжуються виділенням великої кількості тепла, проте фактично вони не протікають, оскільки в присутності платинового каталізатора їх швидкість незмірно мала.

Особливо сильно селективність проявляється в складних органічних реакціях. Так, наприклад, етиловий спирт в залежності від типу каталізатора та умов проведення процесу каталізу може перетворюватися в такі продукти: етилен СН2 -СН2. діетиловий ефір СН3 -СН2 -О-СН2 -СН3. ацетон СН3 СОСН3. бутадієн СН2 = СН-СН = СН2. ацетальдегід СН3 СНО і інші продукти. Отже, застосовуючи відповідний каталізатор, з одного і того ж сировини можна отримати різні цільові продукти.

4. Пориста і кристалічна структура каталізатора. Важливою властивістю каталізатора є пориста структура, яка характеризується розмірами і формою пір, пористістю (відношенням вільного об'єму пор до загального обсягу), питомою поверхнею каталізатора f (тобто припадає на одиницю маси m або обсягу V).

При виборі твердої речовини в якості каталізатора важливу роль відіграє доступність поверхні каталізатора для реагують газів. Чим більше для кожного даного каталізатора поверхню, доступна для реагує газу, тим вище швидкість витрачання реагентів в одиницю часу при використанні того ж кількості каталізатора.

Промислові каталізатори завжди мають розвинену внутрішню поверхню, досить невелика, швидко піддавалася б відправленню, і каталізатор незабаром втрачав би активність А. Чим вище пористість каталізатора і чим менше діаметр пір, тим більше внутрішня поверхня. Сучасні каталізатори, характеризуються великими значеннями питомої поверхні (до 10-100 м 2 / г).

В якості каталізаторів намагаються застосувати природні або штучні високопористі адсорбенти (алюмосилікати, цеоліти, силікагель, активоване вугілля і т.д.) Ці речовини використовують в якості носіїв, на поверхню яких наносять активні компоненти.

Поряд з пористою структурою велике значення має кристалічна структура каталізаторів. Різні кристалічні модифікації одного і того ж речовини можуть мати сильно відрізняється каталітичної активністю. Наприклад, перехід # 947; -Al2 O3 в # 945; -Al2 O3 на кілька порядків знижує активність цієї речовини як каталізатора дегідрування.

5. Механічна міцність контактної маси повинна бути такою, щоб вона не руйнувалася під дією власної ваги в апаратах з нерухомим шаром каталізатора і не стирається в апаратах з рухомим шаром каталізатора.

6. Промоція та отруєння каталізаторів. Часто введення дуже невеликої кількості (часток%) будь-якої сторонньої добавки до основного каталізатора призводить або до різкого підвищення його активності ↑ А, або, навпаки, до зниження активності ↓ А на кілька порядків. У першому випадку говорять про промотуванні. у другому - про отруєння каталізатора.

Механізм промотування твердих каталізаторів може бути різним. Добавки можуть вступати з основним каталізатором в хімічну взаємодію, утворюючи на поверхні продукти, що володіють більш високою каталітичної активністю. Вони можуть змінити умови взаємодії з реагентами в місцях контакту основного компонента і промотора, а також збільшити дисперсність або стабілізувати пористу і кристалічну структуру каталізатора і т.п.

Практичному використанню каталітичних процесів часто перешкоджає зниження активності каталізатора при впливі на нього речовин, званих каталітичними отрутами.

Це пояснюється теорією активних центрів, згідно з якою каталітичну активність проявляє не вся поверхня каталізатора, а лише деякі її ділянки, що володіють певним енергетичним і геометричним відповідністю реагує молекулам, - активні центри. Каталітичні отрути блокують активні центри, утворюючи з ними поверхневі хімічні сполуки. (Хромоксідние каталізатори дегідрірованія УВ отруюються водою)

Отруєння буває оборотним і необоротним. При оборотному отруєнні активність каталізатора поступово відновлюється, якщо в реакційній суміші більше не міститься каталітичної отрути. При незворотному отруєнні дією свіжої реакційної суміші активність відновити не вдається, в цьому випадку потрібна заміна каталізатора. Одне і те ж речовина може викликати і оборотне і необоротне отруєння, в залежності від тривалості його дії, концентрації в реакційній суміші, температури процесу.

7. Стійкість до контактних отрут є найважливішим властивістю промислових каталізаторів. Для подовження терміну служби каталізатора в промислових умовах в технологічних схемах передбачають ретельне очищення реагуючих речовин від домішок, які є каталітичними отрутами.

У ряді випадків каталізатор отруюється побічними продуктами реакції. Так, в реакціях органічних сполук (крекінгу, дегідрування, ізомеризації) отруєння каталізаторів часто відбувається в результаті утворення високовуглецевої полімерної плівки (так званого коксу) покриває поверхню каталізатора. Для її видалення цикл каталізу змінюють циклом регенерації - каталізатор продувають при високій температурі повітря для перекладу коксу в СО2. Часто процес оформляють за такою схемою: в одному реакторі йде хімічна реакція, а в іншому йде регенерація каталізатора, яка полягає в випалі коксу з поверхні каталізатора. В даний час в одному і тому ж реакторі є зона реакції і зона регенерації.

Існують каталітичні отрути, які викликають необоротне отруєння каталізатора і тому для деяких процесів дуже важлива попередня очистка сировини.

8. Так як більшість промислових процесів протікає при досить високих температурах, велике значення має стійкість каталізаторів до таких температур і різким їх перепадів.