стереорегулярность полімери

У полімерного ланцюга типу атоми вуглецю, що несуть радикали або заступники, є асиметричними, так як пов'язані з ними відрізки ланцюга мають, як правило, різну довжину. Природно, що внаслідок рівної ймовірності утворення D- і L-форми частина подібних асиметричних атомів буде обертати площину поляризація зправа, а частина - вліво, причому чергуватися вони можуть хаотично. Такі полімериназиваются атактична (Таксис - розташовуватися в порядку, а - заперечення). При великій довжині полімерних ланцюгів в кожній з них відбувається повна (статистично) внутримолекулярная компенсація оптичної діяльності і полімер в цілому оптично інактіва. Якщо умовно уявити собі, що вуглецеві атоми головного ланцюга розташовуються у вигляді плоского зигзага, то атактіческомуполімеру буде відповідати безладне чергування заступників R над або під площиною (рис. 21).

Будь-яка, як завгодно складний порядок чергування просторових конфігурацій ланок, що відрізняється від статистичного, призведе до утворення стереорегулярних полімерів. З мономерів типу СН 2 = CHR (де R - алкіл або будь-який функціональний заступник) вдалося синтезувати ізотактичний полімери, ланцюги яких містять ланки з однаковою конфігураціейасімметріческіх атомів

і сіндіотактіческіе полімери, в ланцюгах яких D- і L-форми в ланках строго чергуються таким чином:

У цих схемах S - угруповання без асиметричного атома. Оскільки такі угруповання не впливають на стереохимические отношеніяасімметріческіх атомів ланцюга, в подальшому викладі вони будуть опускатися.

При умовному зображенні стереорегулярность полімерного ланцюга на площині в ізотактичний полімері все радикали будуть перебувати по одну сторону площині (рис. 22, А). а в сіндіотактіческом вони будуть розташовуватися по черзі над і під площиною (рис. 22, Б).

Здійснено також стереоспецифічні полімеризація двузамещенного вінілових мономерів типу СНХ = CHY. При цьому вдалося синтезувати діізотактіческіе полімери, в макромолекулах яких обидва атоми вуглецю в кожному періодичному ланці асиметричні. Ці асиметричні атоми можуть мати або однакову конфігурацію (всі D -D -D # 8729; # 8729; # 8729; або все L -L -L # 8729; # 8729; # 8729;) і тогдаполімери називаються трео-діізотактіческімі, або різну конфігурацію (всі атоми вуглецю з заступником X мають D -конфігурації, а все вуглецеві атоми з заступником Y - конфігурацію L -, або навпаки) і такі полімери називаються еритро- діізотактіческімі.

Неважко уявити собі, що в принципі можуть бути отримані і дісіндіотактіческіе полімери та інші регулярні полімери з більш складним законом чергування ланок з однаковим або протилежним просторовим розташуванням заступників. Однак в даний час вони ще не отримані.

Синтез стереорегулярних полімерів можливий при певному управлінні реакцією зростання ланцюга (див. Нижче), т. Е. При контролюванні етапу приєднання черговий молекулимономера до зростання ланцюга.

Якщо процес полімеризації несиметричного мономера типу СН 2 = CHR протікає по типу приєднання «голова кхвосту», т. Е. В ланцюзі регулярно чергуються групи СН2 і групи CHR, то можливі тільки два способи просторового розташування ланок. Управління актом зростання ланцюга складається, отже, в тому, щоб забезпечити приєднання чергового ланки або строго з тієї ж конфігурацією асиметричного атома, що і в попередньому ланці (ізотактичний ланцюг), або строго з протилежного конфігурацією (сіндіотактіческая ланцюг). Фактично йдеться тільки про брак управління будовою перехідного комплексу в момент зростання ланцюга. Подібне управління може бути здійснено за допомогою спеціальних каталізаторів гетерогенного або гомогенного типу (Циглер, Натта), що впливають на геометрію перехідного комплексу, за допомогою активних розчинників, які беруть участь в побудові цього комплексу, а також з використанням будь-яких впливів, що сприяють орієнтації мономерних молекулнепосредственно перед їх вступом в реакцію полімеризації. З таких впливів можна використовувати ориентирующее поле кристалічної решітки мономерів при їх полімеризації в твердій фазі або поле сторонніх речовин і комплексообразующіхдобавок, що створюють необхідні геометрично правильні структури. Нарешті, оскільки вільна енергія приєднання ланки з тієї ж конфігурацією асиметричного атома, що і в попередньому ланці, більше вільної енергії приєднання ланки з протилежного конфігурацією, проводячи радикальну полімеризацію при температурах, наприклад, від -50 до -70 ° С, можна внекоторих випадках отримати майже чистий сіндіотактіческій полімер.

Незважаючи на наявність асиметричних атомів в ланцюгах полімерів вінілового типу, більшість таких полімерів НЕ проявляетоптіческой активності. Це викликано декількома причинами:

1. В ізольованій полімерного ланцюга з безладним чергуванням D - і L -.конфігурацій асиметричних атомів (атактіческійполімер) або зі строго чергується розташуванням D- і L -конфігурації (сіндіотактіческій полімер) відсутність оптичної активності пояснюється внутрімолекулярної компенсацією активності асиметричних атомів протилежних конфігурацій. Ізотактичний ланцюг, де все асиметричні атоми мають однакову конфігурацію, в принципі мала б бути оптично активною. Фактично ж питома оптична активність всіх асиметричних атомів мізерно мала, так як, наприклад, при різній довжині радикалів з обох боків від асиметричного атома уздовж полімерного ланцюга точки структурного відмінності віддалені від самогоасімметріческого атома, а найближче його оточення складають (крім заступників Н і R) дві однакові метиленові групи:

Навіть при дуже великому числі ланок у ланцюзі сума вкладів в оптичну активність всіх таких асиметричних атомів занадто мала, щоб її можна було виявити експериментально. Досить помітною оптичною активністю володіють лише кінцеві групи полімерного ланцюга, але їх концентрація в загальній масі полімеру настільки мала, що практично виявити цю оптичну активність неможливо.

2. Ймовірність утворення ізотактичний ланцюгів типу D -D -D # 8729; # 8729; # 8729; дорівнює ймовірності утворення ланцюгів типу L -L -L # 8729; # 8729; # 8729 ;. Тому в масі полімерних молекул повинна відбуватися межмолекулярная компенсація оптичної активності окремих ланцюгів.

3. Якби і вдалося синтезувати ланцюга тільки типу D -D-D # 8729; # 8729; # 8729; або тільки типу L -L -L # 8729; # 8729; # 8729 ;, то в конденсованої фазі або в раствореоні утворювали б з однаковою ймовірністю праві і ліві спіралі, що також повинно привести до компенсації оптичної активності.

Всі ці фактори разом чи порізно і є причиною відсутності оптичної активності у більшості полімерів, содержащіхасімметріческіе атоми вуглецю в головному ланцюзі. Винятком є ​​прояв оптичної активності форми при відборі правих чи лівих спіралей (такою активністю можуть володіти всі без винятку полімери, і цей випадок тут не розглядається).

В останні роки, завдяки успіхам в області полімеризації, став можливим синтез оптично діяльних полімерів. Найбільш простий шлях синтезу таких полімерів - це полімеризація оптично активного мономера, що проводиться із збереженням конфігурації його асиметричного атома. Так, наприклад, оптичну діяльність проявляє полімер на основі L -окісі пропілену

або будь-який полімер, отриманий з мономера, що містить асиметричний атом D - або L -конфігурації в угрупованні, що не входить в ланцюг головних валентностей, наприклад поліL - # 945; -метілбензілметакрілат:

Полімери з асиметричними атомами в бічному ланцюзі втрачають оптичну активність при видаленні бічних груп (наприклад, пріомиленіі).

Оптично активні полімери виявилося можливим синтезувати також з оптично недіяльного мономерів, застосовуючи стереорегулярность оптично активні каталізатори (металлоорганіческме з'єднання) або співкаталізатор (аміни, амінокислоти), які здійснюють асиметричну індукцію. При цьому відбувається або відбір однакових конфігурацій асиметричних атомів, що виникають в результаті зростання полімерного ланцюга (наприклад, полімеризація заміщених діолефінов R- СН = СН- СН = СН- R '), або переважне залучення вреакцію одного з оптичних ізомерів рацемической суміші мономерів (отримання оптично активного поліпропіленоксіна ізрацеміческой окису пропілену).