Склування полімерів - студопедія

Однією з характерних рис полімерів є їх гнучкість. Для полімерів розрізняють поняття термодинамічної і кінетичної гнучкості.

Про термодинамічної гнучкості ланцюга судять на підставі вивчення конформаций які ділянки ланцюга приймають в рівноважному стані. Тому термодинамічна гнучкість називається рівноважної. Вона реалізується в дуже розведених розчинах в яких ланцюги знаходяться в ізольованому стані при відсутності зовнішніх впливів. тобто визначається в умовах невозмущенной конформації макромолекули, - умовах, відповідному ідеального клубка. Термодинамічна гнучкість характеризує здатність ланцюга змінювати свою конформацію під дією внутрішнього теплового руху і залежить від величини De різниці енергій поворотних ізомерів (рис.1). Чим менше ця величина, тим вища ймовірність переходу макромолекули з однієї конформації в іншу. Термодинамічна гнучкість визначається тільки природою полімеру.

Рис.1. Залежність енергії від кута внутрішнього обертання ланцюга.

Кінетична гнучкість відображає швидкість переходу макромолекули в силовому полі з однієї конформації в іншу при якому необхідно подолати активаційний бар'єр обертання DЕ .На відміну від термодинамічної гнучкості кінетична гнучкість дуже чутлива до багатьох факторів.

Наприклад, факторами зменшують гнучкість є:

1) збільшення числа заступників,

3) асиметричність розташування заступників підвищують DЕі, отже знижують кінетичну гнучкість.

4) міжмолекулярної взаємодії

Фактори, що збільшують кінетичну гнучкість:

1) введення поряд з одинарним зв'язком подвійний супроводжується зменшенням значення потенційного бар'єру Тому ненасичені полімери мають більш високу кінетичну гнучкість в порівнянні з полімерами вінілового ряду. Так, поліхлоропрен відноситься до гнучких полімерів, здатним виявляти гнучкість при кімнатній і більш низькій температурі, на відміну від полівінілхоріда, кінетична гнучкість якого проявляється тільки при підвищеній температурі.

Температура не змінює енергії взаємодії (тобто не впливає на термодинамічну гнучкість), але впливає на кінетичну енергію молекули. Якщо енергія теплового руху виявляється менше kT

3) Сила і швидкість зовнішнього впливу

Сила з якою вони впливають на полімер має суттєвий вплив на кінетичну гнучкість. Чим більше діюча сила (напруга), тим більше гнучкість ланцюга. Чим больлше швидкість зовнішнього впливу, тим гнучкість ланцюга менше.

Властивість гнучкості, властиві макромолекулам, обумовлює здатність макромолекул перебувати в різних конформаційних станах (рис.2).

Якщо досить довга макромолекула «надана сама собі», тобто немає сил, які змушують її віддати перевагу особливу конформацию, то переважна більшість прийнятих макромолекулою миттєвих конформаций, виявляться згорнутими, і їх сукупність складе конформацию статистичного клубка, або гаусового клубка. Конформацію статистичного клубка макромолекули при-ють в розчинах в q-розчинниках, а також концентрованих розчинах. Зберігає конформацию клубка макромолекула і при відсутності розчинника, якщо полімер не переходить в кристал-вої або рідкокристалічний стан. Якщо макромолекула в розбавленому розчині знаходиться в хорошому розчиннику, то розмір клубка

збільшується по-порівнянні з гаусовим і конформація макромолекули називається набряклим клубком. Наступна характерна конформація макромолекули - статистична кулька. Для цієї конформації характерна значно вища щільність і істотно менший розмір. Існування глобули забезпечується вигідністю взаємодії між ланками макромолекули. Глобули існують в поганих розчинниках при дуже малих концентраціях полімеру і в бінарних сумішах несумісних полімерів.

Мал. 2. Тіпічниеконформаціі лінійної макромолекули:

а-статистичний клубок; б-статистична кулька; в 'транс-зигзаг; в "спіраль; е'-складчаста конформація в кристалі; г" - # 946; -Структура поліпептиду

Четвертою конформацией, яку може прийняти макроме-лекул, є максимально витягнута конформація, що відповідає мінімуму потенційної конформационной енергії. Залежно від конкретного хімічної будови полімеру ця конформація може являти собою плоский транс-зигзаг (у карбоцепні полімерів з простими С-С-зв'язку і без масивних бічних груп), спіраль (у макромолекул з масивними бічними групами) та деякі інші. Для реалізації такої конформації необхідна наявність сили, яка не дозволяє макромолекулі проявити свою гнучкість і свер-нуться в клубок. (Це може бути зовнішнє або внутрішнє розтяжне напруга, потік з поздовжнім градієнтом швидкості або міжмолекулярної взаємодії полімерних ланцюгів в кристалі або рідкому кристалі).

Розглянемо ще одну конформацію макромолекули - складчасту. Її можна представити як витягнуту ланцюг з зламами. У порівнянні з витягнутою конформацией вона дещо програє в конформационной енергії, але зате, може «забезпечити» взаємодія між витягнутими участ-ками самостійно макромолекул. Така конформація реалізується в кристалічному стані (кристали зі сло-женнимі ланцюгами) і в # 946; -структурою поліпептидів і білків.

Властивість гнучкості визначає і здатність полімеру знаходиться в в тому або іномфізіческом (деформаційному) стані - стеклообразном, високоеластіческом і вязкотекучем (рис.3). Практичне застосування полімерів визначається тим, в якому з цих станів знаходиться даний полімер при температурі його використання. Так, якщо полімер при кімнатній температурі знаходиться в склоподібного стані, то він експлуатується як пластик. Якщо ж при кімнатній температурі він знаходиться в високоеластіческом стані, то він використовується як гума.

Рис.3 Три фізичних стани аморфних полімерів

Для склоподібних полімерів характерні відносно невеликі пружні (оборотні) деформації (1-10%). Полімерні скла відрізняються підвищеною міцністю від низькомолекулярних склоподібних тел, які руйнуються при деформації вже на 0,1-1%. Причина підвищеної міцності полімерних стекол - в пухкості їх упаковки в порівнянні зі склом низькомолекулярними .Полімери в склоподібного стані застосовуються у виробництві пластмас.

Високоеластичні полімери здатні оборотно деформуватися на сотні відсотків. У високоеластіческом стані в умовах експлуатації знаходяться всі каучуки. Цей стан характерно лише для

У вязкотекучем стані полімер поводиться як дуже в'язка рідина, яка під дією сили проявляє необоротну деформацію (деформацію течії). Цей стан реалізується зазвичай при підвищених температурах і використовується для переробки полімерів у вироби

Температура склування полімерів однозначно визначається гнучкістю полімерного ланцюга. оскільки замість гнучкіша полімерна молекула тим при меншій температурі і меншій напрузі вона стає здатною здійснювати великі оборотні деформації, властиві полімеру в високоеластіческом стані.

Температурні області існування різних фізичних станів полімерів визначаються по залежності якої-небудь властивості від температури. Найбільш простим і надійним є термомеханічний (рис.3) дилатометрічні (рис.4) методи. В останньому випадку вивчається зміна питомої обсягу полімеру в залежності від температури. Температура склування в цьому випадку легко визначається по зламу на кривій залежності V від Т.

Мал. 4. Залежність вільного і зайнятого обсягу полімеру від температури

Злам на залежності V від Т обумовлений наступним. Полімери характеризуються високою щільністю упаковки макромолекул (твердий агрегатний стан). Показником, що відображає щільність є вільний обсяг полімеру. Вільний обсяг полімеру Vсв визначається виразом:

де V - повний об'єм, т. е. реальний обсяг полімерного тіла; V3 - зайнятий обсяг, що дорівнює об'єму макромолекул. Вільний обсяг розподілений по полімеру у вигляді мікропор, походження яких пов'язане з неоднорідністю структури.

Зміна обсягу тіла при нагріванні характеризується коефіцієнтом розширення. При Т> Тс зміна обсягу полімеру в основному визначається зміною вільного об'єму, коефіцієнт розширення для цієї області позначається як # 945; 1. при Т <Тс свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис.4), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения а2 .

величина # 8710; # 945; = # 945; 1 - # 945; 2 має фізичний зміст коефіцієнта температурного розширення вільного об'єму. Вона пов'язана з температурою склування полімерів емпіричним рівнянням Бойера-Симхи:

При склування вільний обсяг досягає мінімальної величини, і рух сегментів припиняється. Таким чином, в теорії вільного об'єму за температуру склування приймають температуру, при якій вільний обсяг досягає деякого постійного значення, при якому рух сегментів практично неможливо.

Температура склування полімерів безпосередньо залежить від їх гнучкості. Чим вище гнучкість полімеру, тим легше полімер виявляє великі оборотні деформації, тим легше переходить зі склоподібного стану в високоеластіческое, тим менше його температура склування. Дуже часто для додання полімерів більшої гнучкості і полегшення їх переробки до полімеру додають пластифікатор. Кількісною оцінкою пластифицирующего дії пластифікатора є зниження температури склування. Найбільш ефективно ця дія виявляється у полімерів з твердими ланцюгами: в присутності пластифікаторів температура склування таких полімерів знижується на 100-160 ° С. Значно менш ефективно дію пластифікатора на гнучкі каучукоподобное полімери: температура склування полярних каучуків може бути знижена лише на 30-40 ° С.

Перша спроба теоретичного розгляду процесу пластифікації належала Журкова С.Н. Він вважав, що температура склування полярного полімеру визначається взаємодією полярних груп сусідніх ланцюгів. Пластифікатором такого полімеру

є полярна рідина. Полярні групи полімеру сольватіруются полярними групами пластифікатора, причому кожна полярна група ланцюга міцно пов'язує 1-2 молекули пластифікатора. Будучи екранованими молекулами пластифікатора, полярні групи сусідніх ланцюгів не можуть взаємодіяти один з одним і полімер застекловивается при більш низькій температурі. Зниження температури склування в цьому випадку має бути пропорційно числу молей введеного пластифікатора:

DТС = kn, де k-коефіцієнт пропорційності, а n -мольная частка пластифікатора. Це рівняння часто називають правилом Журкова, або правилом мольних часток.

Для пластифікації малополярних і неполярних полімерів В.А.Каргіним і Ю.М.Малінскім було запропоновано рівняння: