Повітряна вапно - технології подрібнення і переробки

ускладнює випал в шахтних печах, так як шматки крейди легко кришаться, а що утворюється дрібниця заповнює простір між обпалюють шматками, погіршуючи тягу. При випалюванні крейди в обертових печах утруднень не зустрічається. Об'ємна маса щільних вапняків коливається від 2400 до 2800, крейди - від 1400 до 2400 кг / м 3. Вологість вапняків становить 3-10%, а крейди - 15-25%.

Кристалічні зернисті і щільні вапняки мають межу міцності при стисненні 20-120 МПа при об'ємній масі 2400- 2800 кг / м 3. Міцність деяких сортів мармуру досягає 300 МПа. Оолітові вапняки, вапняні туфи, крейда і ракушечники мають межу міцності при стисненні 0,5-50 МПа npи об'ємній масі 100-1800 кг / м 3.

Вапняки зустрічаються в багатьох районах, що сприяє значному поширенню виробництва, з них в'яжучих матеріалів.

§3. Випал повітряної вапна

Процес дисоціації вуглекислого кальцію є оборотною реакцією, що протікає при певних температурах і відповідних (парціальних) тисках вуглекислого газу з поглинанням теплоти:

СаСО3 (тв)
СаО (ТБ) + СО2 (Г) - 178 кДж.

Температура розкладання вуглекислого кальцію залежить від парціального тиску вуглекислоти в оточуючому просторі.

Для розкладання карбонату кальцію потрібна велика кількість тепла -1780 кДж на 1 кг вуглекислого кальцію або 178 кДж на 1 г-моль СаСОз. (Для випалу 5000 кг / год потребуетс 8900000 кДж / ч, що становить 8900000/37700 = 236 м 3 / год природного газу, тобто 47,2 м 3 / т). Для прискорення процесу випалу температура пічного простору, в якому протікає дисоціація СаСОз, повинна бути вище температури дисоціації, відповідає тиску С02 в 0,1 МПа.

Знижувати концентрацію вуглекислого газу біля поверхні частинки. (Як?)

Ступінь (частина за масою або об'ємом) і швидкість (інтенсивність) завершення реакції розкладання вуглекислого кальцію залежить від:

- величини перепаду температур у поверхні шматка і його центру;

- величини шматка;

- пружності (величини парціального тиску) вуглекислого газу;

- наявність домішок у вапняку.

Цілком очевидно, що дисоціація карбонату кальцію в центрі шматка набагато відстає за часом від дисоціації на зовнішній поверхні.

Якщо прийняти, що температура поверхні шматка t0 і реакційної зони t1. в процесі випалу залишаються незмінними і в шматку кульової форми початкового радіуса R за час розкладання відбудеться в шарі (R - r) (r - радіус неразложившихся ядра СаСО3), то швидкість просування зони дисоціації складе:

- коефіцієнт теплопередачі, кДж / (м 2. ч. K).

q - витрата тепла на розкладання 1 м 3 карбонату кальцію і на нагрівання утворилася СаО до температури випалу, кДж;

- коефіцієнт теплопровідності, кДж / (м. Ч. К).

Для шматка кулястої форми рівняння набуде вигляду:

Час, необхідний для випалу вапняку до повної його дисоціації:

F - константа, що залежить від форми шматка вапняку.

Теоретичні та досвідчені дані за тривалістю декарбонізації вапняку в різних агрегатах в залежності від розміру часток і температури випалу наведені на рис. 11, запозиченого з [Бутт Ю. М. Сичов М. М. Тімашов В.В. Хімічна технологія в'яжучих матеріалів. Під ред. Чл.-кор. АН СРСР, докт. Техно наук, проф. Тімашева В, В.].

З наведених даних випливає, що зі зменшенням величини пекучого зерна вапняку від 0,1 до 0,0001 м (100 мм - 100 мкм) час декарбонізації час декарбонізації зменшується з 700 - 1000 до 0,01 - 0,05 хв (до 0, 6 - 3 сек).

Мал. 10. Залежність між температурою випалу вуглекислого кальцію і парціальним тиском вуглекислого газу в навколишнє середовище

Мал. 11. Вплив величини зерен вапняку на тривалість декарбонізації при температурі

1 - шахтна піч; 2 -Обертові піч; 3 - піч з «киплячим» шаром

Таким чином, основними шляхами збільшення швидкості випалу вапняку є:

- зменшення розміру пекучого зерна;

- відведення виділяється вуглекислого газу;

- підвищення температури випалу.

Однак з підвищенням температури випалу вапняку збільшується його щільність і розмір кристалів окису кальцію, зменшується швидкість гасіння.

Механізм процесу дисоціації вуглекислого кальцію характеризується наступними стадіями:

а) руйнування частинок СаСО3 з утворенням пересиченого розчину СаО в СаСО3;

б) розпад перенасиченого розчину з утворенням кристалів СаО;

в) десорбція (випаровування), а потім дифузія (поширення речовини в к.- або середовищі за рахунок теплового руху молекул) газу.

Дисоціація (оборотне розкладання викликане збільшенням температури, розчинником і т. П.) Карбонату кальцію починається з розпаду тих іонів, які накопичили запас кінетичної енергії, достатньої для відриву О 2- від аніону (негативно зарядженого іона) по реакції:

Так як молекула СО2 має порівняно великими розмірами, то видалити її з глибинних шарів решітки досить важко її з глибинних шарів решітки досить важко. Тривале ж перебування CO2 в найближчому оточенні з іонами О 2- призводить до неминучого утворення вихідного СОз 2.

Найбільш легко відбувається видалення СО2 з поверхні кристала.

Дифузія О2 - всередину твердого тіла відбувається важче, ніж видалення CO2 в газову фазу. У міру накопичення іонів О2 - в поверхневому шарі карбонату утворюється пересичений розчин СаО в СаСО3. З'являються зародки нової фази. Швидкість їх утворення тим менше, чим більше і правильніше кристали вихідного СаСОз. На кордоні розділу СаО і СаСОз полегшується процес розпаду СОз 2. Відпадає необхідність утворення нових зародків, і подальший процес збільшення кількості нової фази відбувається за рахунок зростання раніше виникли зародків, хоча поряд з цим утворюються також нові зародки. Таким чином, з появою розділу фаз збільшується швидкість реакції. Але з часом окремі поверхні розділу, що виникли навколо початкових активних центрів, зблизяться, загальна поверхня зменшиться і швидкість реакції, досягнувши максимального значення, що відповідає найбільшою поверхні розділу, зменшиться. Уповільнення процесу сприятиме також і потовщення шару продуктів реакції СаО, що утрудняє дифузію CO2.

Чистий окис кальцію кристалізується в кубічної сінгоніч (симетрична форма, що має подібні кутові константи) (рис. 12). Параметр кубічної решітки а = 4,797-10 - 4 mkm. Число формульних одиниць СаО в елементарній комірці дорівнює 4. Щільність окису кальцію 3340 кг / м 3. Показник заломлення чистого окису кальцію 1,836, твердість 3-4; температура плавлення 2843 К, температура кипіння 3123 К.

Мал. 12. Кристалічна структура окису кальцію: 1 Са 2 +; 2 -О 2

Таким чином, при випалюванні вапна відбувається перетворення гексагональної решітки СаСОз в кубічну СаО зі зменшенням обсягу кристалічної решітки майже в 2,25 рази. Насправді ж обсяг одержуваної вапна лише трохи менше обсягу вапняку, тому шматки вапна відрізняються підвищеною порістостью.Степень пористості і щільність негашеного вапна заводського виробництва коливаються в широких межах залежно від структури вапняку, температури і режиму випалу .:

- з підвищенням температури і збільшення тривалості випалу обсяг пір в вапна знижується, а щільність збільшується (при температурі Т = +1173 До і t = 4,5 години g = 2750 кг / м 3. а при Т = 1473 К і t = 4, 5 - g = 3300 кг / м 3.

Збільшення щільності при підвищенні температури і тривалості випалення пов'язані

Обсяг пір коливається від 18 до 48% і становить в середньому близько 35% від загального обсягу вапна.

Величини пористості, щільності та розподілу пор за розмірами дуже впливають на такі властивості негашеного вапна, як активність, розподіл часток за розмірами і питома поверхня гидратированной вапна. З підвищенням температури і збільшенням тривалості випалу обсяг пір в вапна знижується, а щільність збільшується. Так, щільність вапна, прокаленной протягом 4,5 год при температурі 1073 К, становить 2,750 кг / м 3. а при тисячу чотиреста сімдесят-три К - 3300 кг / м 3. Пористість вапна, прокаленной при температурі 1283 К протягом 474 хв, становить 46 , 6%, а протягом 230 хв - 47,8%.

Зміни щільності, пористості вапна при підвищенні температури і тривалості випалення пов'язані зі збільшенням розмірів кристалів окису кальцію і їх зрощенням між собою у великі агрегати. На початку процесу дисоціації карбонату кальцію при. температурі 1173 К утворюються кристали окису кальцію розміром 1 мкм, а при 1273 К розмір кристалів збільшується до 10 мкм. У намертво обпаленої вапна (вище 1923 К) розмір кристалів окису кальцію досягає 100 мкм.

Властивість вапна при цьому змінюється: швидкість гідратації або гасіння вапна при величині кристалів СаО до 5 мкм становить 2-3 хв, а при величині 40- 50 мкм - 23-30 хв. Рядова вапно, обпалена в промислових умовах, складається з зерен розміром 5-120 мкм. Наявність в вапна зерен величиною 500 - = - 1000 мкм говорить про пережоге.

Для отримання Бистрогасящуюся вапна необхідно вести процес випалу до повної декарбонізації вуглекислого кальцію в умовах максимально низької температури і мінімального часу витримки матеріалу при цій температурі (так званий «м'який» випал). При виготовленні силікатних виробів і в ряді інших виробництв потрібно високоактивна, рівномірно і «м'яко» обпалене вапно. При випалюванні більш щільних вапняків видалення з випалюються шматків вуглекислоти утруднено і вимагає більш високої температури. Щільні мармуроподібний вапняки, що не містять великої кількості домішок, обпікаються при температурі, яка доходить до 1573 К, а іноді і перевищує її. Низька щільність і присутність домішок дозволяють знизити температуру випалювання вапна. Так, наявність глинистих і магнезіальних домішок в вапняках сприяє виділенню при випалюванні вуглекислого газу і зниження температури випалу.

Процес випалювання вапна можна інтенсифікувати шляхом введення минерализаторов. За даними Б. Н. Виноградова, найбільш ефективно просочування перед випалюванням пористого карбонатної сировини розчином хлористого кальцію з розрахунку 0,5-1% СаСЬ від маси пекучого матеріалу. При цьому не тільки знижується температура і прискорюється процес дисоціації СаСО3. але і збільшується швидкість гасіння одержуваної вапна. Слід зазначити, що хлористий кальцій майже не впливає на процес перекристалізації СаО.

Наявність в вапна неразложенном вуглекислого кальцію внаслідок недожога * пояснюється неправильною експлуатацією печі, а також тим, що в піч потрапили шматки вапняку таких розмірів, на які не розрахований встановлений для даної • печі режим випалу. Якщо вапно недожжена, то вихід тесту з кипелки зменшується, так як недопаленої частина матеріалу при гасінні залишається у вигляді шматків, які потім відділяють від всієї маси матеріалу.

При дуже високій температурі випалу і особливо при тривалій витримці при цій температурі можливий перепал вапна, в результаті чого з'являється крупнокристаллическая окис кальцію. Остання не встигає змиритися, т. Е. Перетворитися в гідрат окису кальцію до моменту затвердіння виробів. Подальша гідратація такий перепаленою вапна в затверділому матеріалі, наприклад в силікатних виробах, до, в процесі або навіть Лосли автоклавної обробки, супроводжується значним збільшенням обсягу, в результаті чого виникає внутрішня напруга, що викликають появу тріщин і навіть руйнування виробів. Допустимий розмір кристалів окису кальцію залежить від умов застосування вапна. У виробництві силікатних виробів зазвичай з моменту замішування суміші водою до початковій стадії затвердіння проходить близько 2 год; в цих умовах величина кристалів не повинна перевищувати 10

При значному вмісті в вапняку домішок і підвищеній температурі випалу відбувається ошлакования поверхонь шматків вапняку, що стикаються з паливом (при пересипних способі випалу). Такі шматки обпаленої матеріалу можуть не розсипатися при гасінні, що змушує їх відокремлювати. Крім того, з'являється на поверхні шматків розплав сприяє процесу перекристалізації окису кальцію і збільшення розмірів його кристалів навіть при порівняно недовготривалим дотриманні при максимальних температурах випалу.

При отриманні меленого негашеного вапна недопаленої і перепалене частки під час помелу подрібнюються і вже не є відходами. Шкідливий вплив пережога зменшується, особ

[См. Забродський С. С. Високотемпературні установки з псевдозрідженим шаром (загальні питання розробки і вихідні закономірності), - М. Енергія. 1971 р стор.146.]

Для підвищення взривобезопасіості в ряді випадків можуть знайти застосування різні способи роздільного підведення газу і повітря в шар. Коротко зупинимося на запропонованих способах.

Мал. 5-10. Схема газового опалення дослідної печі для випалення дрібнозернистого вапняку в псевдозрідженому шарі.

/ - повітророзподільна решітка; 2 - пальник для розпалювання печі: 3 - газові сопла; 4 - псевдоожіжснний шар.

Все ж далекобійність навіть потужних турбулентних газових струменів в псевдозрідженому шарі невелика [Л. 193] і перспективи застосування зазначеної вище схеми