Пластифікований полівінілхлорид (ПВХ)

У виробництві тканин з покриттями ПВХ і його сополімери до теперішнього часу зберігають провідне становище, незважаючи на все збільшується асортимент термоеластопластів на базі інших полімерів. Переважне використання ПВХ як вихідної сировини для виробництва ЕТМ різних типів пояснюється його відносно низькою вартістю, легкістю переробки, можливістю фарбування в яскраві кольори, простотою модифікування властивостей, а також задовільними експлуатаційними властивостями виробів на його основі. У технології виробництва тканин з покриттями різних типів в основному використовується чистий пластифікований ПВХ, але іноді в суміші додають інші термопластичні полімери.

Основними параметрами, що визначають поведінку ПВХ при переробці та властивості готових виробів на його основі. є молекулярна маса полімеру, середній розмір і характер поверхні частинок, щільність, пластіфікатороемкость, термостабільність і деякі інші. У промисловості зазвичай використовують ПВХ з молекулярної масою від 50 до 140 тисяч.

Властивості і призначення готового ПВХ в значній мірі залежить від способу його отримання. Промисловий ПВХ отримують в основному полімеризацією рідкого вінілхлориду в суспензії, емульсії або масі. Відповідно розрізняють суспензійний (ПВХ-С), емульсійний (ПВХ-Е) і масовий блоковий (ПВХ-М), частка ПВХ-С в загальному обсязі загального виробництва цього полімеру становить майже 85%.

Суспензійний ПВХ містить мінімальну кількість домішок реакції полімеризації і відрізняється підвищеною водо-, термо- і світлостійкістю в порівнянні з емульсійних і масовим ПВХ Він має пористу структуру і швидко абсорбує пластифікатори. ПВХ-С переробляють в основному каландровим методом. хоча в ряді випадків застосовують і ракельний метод. Для виробництва тканин з покриттям за цією технологією найкращою є різновид ПВХ-С - мікросуспензіонний ПВХ, який вУкаіни до теперішнього часу не проводиться і закуповується за імпортом.

Емульсійний ПВХ-Е складає в загальному обсязі приблизно 12 - 14% виробництва цього термопласта і застосовується в промисловості штучної шкіри і полімерних плівкових матеріалів переважно для отримання полімерних покриттів легких типів за допомогою нанесених ракельних пристроїв прямим або зворотним (переносним) методом. При нагріванні до 80 ° С він легко абсорбує пластифікатори, але цей процес звернемо.

ПВХ, одержуваний при полімеризації в розчині, використовується майже завжди для нанесення покриттів.

У ПВХ-Е міститься відносно велика кількість (до 0,5%) побічних продуктів полімеризації - різних поверхнево-активних речовин (ПАР). Однак саме їх присутність і дозволяє отримувати при змішуванні ПВХ-Е з пластифікаторами такі низковязкие суміші, як пасти. Хоча треба пам'ятати, що збільшення вмісту залишкових ПАР в ПВХ-Е призводить до зниження атмосферостойкости полімеру.

Пластизоли на відміну від органозолі не містять летких органічних розчинників.

Для приготування пасти ПВХ змішують з різними інгредієнтами - пластифікаторами, теплостабілізаторамі, наповнювачами, пігментами, антипіренами та ін. Від властивостей ПВХ (тип полімеризації, розміри частинок, їх однорідність за величиною) і рецептури пасти залежить її стабільність і реологічні властивості.

Емульсійний ПВХ непористий з дуже малим розміром частинок: від 0,1-3,0 мкм (первинні частинки). Під час подальшої сушки первинні частинки з'єднуються і розмір збільшується до 40-50 мкм (вторинні частки). В процесі виготовлення пасти агрегати можуть розпадатися на первинні частинки, змінюючи реологічнівластивості пасти. В'язкість пасти залежить від розміру первинних частинок, а також розміру і частки вторинних частинок в композиції. Високов'язкі сорти ПВХ монодисперсні і мають розмір первинних частинок <0,5 мкм. ПВХ средней вязкости полидисперсны, размер частиц 0,8-1,5 мкм. При высокой скоростях сдвига паста проявляет дилатантность – повышение вязкости с увеличением скорости сдвига. Низковязкий ПВХ имеет широкий разброс размеров частиц с преобладанием агрегатов.

Для поліпшення еластопластіческіх властивостей ПВХ його змішують з такими пластифікаторами, як ефіри фталевої, себациновой, адипінової та деяких інших кіслот.Важним компонентом пасти є пластифікатори. В'язкість пластифікаторів і їх сольватіруются здатність грають вирішальну роль. В'язкість свежеприготовленной пасти лінійно залежить від в'язкості пластифікатора. Однак з часом через сольватации ПВХ кореляція порушується. Чим більше сольватация, тим вище в'язкість пасти. Нижче наведені основні їх типи, що застосовуються в композиціях ПВХ:

1.Фталати. Можливе застосування від диметил- до дітрідецілфталатов. Чим нижче довжина ланцюжка спиртової складової ефіру, тим вище сольватация полімеру, але через більш високої летючості гірше низькотемпературні властивості композиції. Оптимальними властивостями володіють діоктилфталат. Пасти на їх основі мають середню в'язкість і виявляють тиксотропність, тобто густіють в стані спокою і стають менш в'язкими при додатку механічних впливів (наприклад, при перемішуванні). Вони добре підходять для процесу шпредінгованія.

2.Фосфати. Зазвичай використовуються трікрезіл- і тріксілілфосфати. Вони мають гарну сольватіруются здатність, підвищують вогнестійкість покриття, але по наданню ПВХ стійкості до низьких температур поступаються діоктилфталат.

3.Ефіри аліфатичних кислот. Відомо застосування діоктіл- і дідецілових ефірів адипінової, себациновой і азелаїнової кислот. Вони підвищують низькотемпературні властивості ПВХ, ні мають більш погану сумісність з ним.

4.Епоксіди. Епоксідірованние рослинні масла (соєве, лляне) поєднують хороші пластикується і стабілізуючі властивості.

5.Полімерние пластифікатори - продукти взаємодії двоосновний кислот з двохатомними спиртами. З підвищенням молекулярної маси зменшується летючість, але погіршується сумісність з ПВХ, знижується морозостійкість композиції.

6.Термопластічние полімери. Модифікація ПВХ полімером Елвалой (Elvaloy) в кількості 20-30 м.ч. дозволяє поліпшити такі характеристики як гнучкість, міцність, атмосферостійкість і м'якість на дотик, стійкість до низьких температур.

Стійкість ПВХ до зовнішніх впливів підвищується при введенні стабілізаторів типу солей жирних кислот барію, кадмію, кальцію, стронцію та інших металів, оловоорганічних з'єднань, похідних фенона і бензофенону і ін.

Необхідність застосування термостабилизаторов обумовлено розкладанням ПВХ при високих температурах переробки з відщеплення хлористого водню:

Ідеальний стабілізатор ПВХ повинен пов'язувати виділяється хлористий водень, пригнічувати реакції окислення, зшивання, захищати подвійні зв'язку в ланцюгах ПВХ, поглинати ультрафіолетове випромінювання. Реалізація всіх цих функцій досягається за рахунок використання суміші стабілізаторів (комплексних стабілізаторів). Найчастіше застосовуються солі стеаринової кислоти (стеарати барію, кальцію, кадмію, свинцю і цинку), солі свинцю (Трехосновной сульфат свинцю).

Механізм дії стабілізатора на основі металевих мив можна проілюструвати на прикладі найбільш поширеного Ca / Zn стабілізатора:

Іноді використовують оловоорганические з'єднання типу діалкілкарбоксілатов або діалкілтіокарбоксілатов. Важливою властивістю термостабилизаторов, є взаємне посилення їх дії (синергізм), тому дуже часто для термостабілізації використовується не один, а два і більше видів термостабилизаторов. Наприклад, якщо додати в ПВХ одну вагову частину стеарата барію і одну вагову частину стеарата кадмію, термостабільність суміші ПВХ буде набагато вище, ніж при додаванні двох (і навіть трьох) частин тільки стеарата барію або тільки стеарата кадмію. Через високу токсичність застосування солей свинцю і кадмію обмежена.

Крім термостабилизаторов додаються і антиоксиданти, як правило, фенольного типу та УФ-абсорбери - бензофенони, бентріазоли і т.п.

Для зниження в'язкості пасти і поліпшення її стабільності застосовують спеціальні поверхнево-активні речовини, наприклад, похідні етиленгліколю (бутілцеллозольв), діетиленгліколю (бутілкарбітол) в кількості 1-3 м.ч. та ін.

Для підвищення в'язкості низьков'язких пластизолів використовуються згущувачі, такі як високодисперсний кремнезем, аеросил, спеціальні бентоніти, і дистеарат алюмінію. Для отримання прозорих покриттів застосовують органічні згущувачі - поліакрилова кислота (карбопол, новеон) або сульфонат кальцію.

Нижче наведені типові рецептури ПВХ-композицій для виготовлення штучних шкір, представлені на сайті української виробничої компанією "RFA-ENGINEERING", що випускає композиції ПВХ різного призначення.

Рецепт адгезійної пасти для промазки основи, мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ

Рецепти вихідних композицій полімерного шару окремих видів винилискожи різного призначення каландровим способом, мас. ч.

Для зниження в'язкості ПВХ-паст іноді в них вводять летючі органічні розчинники і такі системи називають органзоль. Орієнтовний склад ПВХ-паст наведено нижче.

Склад ПВХ-паст, мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ

Особливістю виробництва винилискожи з пластизолів наносним способом є використання в якості основного полімеру емульсійного пасто-утворить ПВХ. Приклади вихідних композицій для отримання ПВХ-покриттів винилискожи наносного способу виробництва наведені нижче.

Рецепт вихідних композицій окремих видів винилискожи наносного способу отримання, мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ

ПВХ вважається малогорючім полімером і в чистому вигляді фізіологічно нешкідливий. При нагріванні до температури 130 - 150 0 С починається його розкладання з виділенням переважно хлороводню. ПВХ добре чинить опір дії кислот і лугів, не розчиняється у воді, етиловому спирті, бензині і в деяких інших розчинниках.

Для розчинення ПВХ в промисловості застосовують циклогексанон, метилетилкетон, етилацетат, в лабораторних умовах - хлоровані вуглеводні, тетрагідрофуран і ацетон.

Суміші пластифікованого ПВХ з іншими полімерами.

ПВХ з композиціями термореактивного нитрильного каучуку застосовувалися для збільшення стійкості матеріалу до дії озону і розчинників ще з 1960-х років. У 1983 році став проводитися перший порошковий невулканізірующійся нітрильних каучук, розроблений для модифікації композицій ПВХ. З того часу на ринку з'явилося безліч інших нітрильних каучуків, включаючи і марки, призначені для застосування в контакті з харчовими продуктами і марки з поліпшеною нафтових. Такі матеріали є пластифікаторами ПВХ, які надають цьому полімеру необхідні каучукоподобное властивості.

Термопластичні суміші виходять в тому випадку, якщо переважаючим полімером є ПВХ, до якого додається нітрильних каучук, пластифікатори, такі як діоктилфталат (ДОФ), наповнювачі і стабілізатори.

Якісно підібрані композиції сумішей ПВХ і нитрильного каучуку володіють гнучкістю в умовах знижених температур, а також хорошою міцністю на розрив. Вони володіють хорошою стійкістю до абразивного зносу і залишкової деформацією при стисканні, а також низьким ступенем набухання при зануренні їх в олії, нафта або паливо. Однак під час перебування їх у цих середовищах тривалий час з матеріалів екстрагуються рідкі пластифікатори, що призводить до усадки і збільшення твердості зразків.

Якісно виготовлені високополярние композиції ПВХ і нитрильного каучуку мають чудову стійкістю до дії масел і хімічних реагентів, чудовою абразивної стійкістю (зносостійкість) і хорошою конфекціону здатністю як за рахунок застосування клейових з'єднань, так і за рахунок застосування методів теплового зварювання, зварювання струмами СВЧ або ультразвукового зварювання . Такі суміші використовуються в тих випадках, коли необхідно забезпечити більш високу довговічність за умов експлуатації, ніж довговічність звичайного пластифікованого ПВХ.

В останні роки з'явилися на ринку та інші види термопластичних композицій на основі ПВХ:

- еластомерні суміші полівінілхлориду та сополимера складного поліефіру (СОПЕ);

- еластомерні суміші полівінілхлориду та поліуретану.

Такі композиції дозволяють поліпшити деякі фізико-хімічні характеристики ПВХ (міцність, зносостійкість, пластоеластіческіе властивості, морозостійкість, маслостійкість і ін.), Але за рахунок введення більш дорогого полімеру, вони дорожче і не отримали широкого застосування.

"Тканини з еластомерним покриттям для м'яких оболонкових конструкцій"

Під загальною редакцією к.т.н. В.П. Шпакова