Піроліз нафтової сировини - хімічна енциклопедія

ПІРОЛІЗ НАФТОВОГО СИРОВИНИ. процес деструктивного превращ. вуглеводнів нафти при високих т-рах (зазвичай вище 650-700 0 C) в газоподібні (пірогазу) і рідкі (смола піролізу) продукти. Деструктивні процеси при т-рах до 600 0 C мають самостійно. значення (див. напр. Вісбрекінг. Крекінг. Коксование).

Сировина піролізу. Осн. пром. сировина-гази нафтопереробки. бензинові і газойлеві фракції нафти. Сировинна база піролізу визначається зазвичай структурою споживання нафтопродуктів. У США традиційно на піроліз направляють переважно. етан і пропан-бутанові суміші, в Зап. Європі і СРСР - низькооктанові бензинові (прямогонні бензини і рафінати плат-формінг) і газойлеві фракції (табл. 1).

Табл. 1.-СТРУКТУРА СИРОВИННОЇ БАЗИ ВИРОБНИЦТВА ЕТИЛЕНУ МЕТОДОМ піролізу (ЗАП. ЄВРОПА)

% Від сировини по роках

З метою розширення сировинної бази ведуться також дослідження по піролізу важких нафтових фракцій сирих нафт. мазутів. Піроліз індивідуальних вуглеводнів разл. будови і мол. маси проводять з метою встановлення закономірностей процесу.

Вихід цільових продуктів піролізу істотно залежить від вуглеводневого складу піддається деструкції сировини. При піролізі газів нафтопереробки складу C2 -C4 і нормальних парафінів. містяться в бензинових фракціях, утворюється гл. обр. пірогазу (табл. 2). Піроліз висококиплячих нафтових фракцій (напр. Газойля) призводить до утворення великої кількості смоли піролізу. містить ароматичних. вуглеводні (бензол. толуол. ксилоли. нафталін і ін.), а також олефіни C5 і вище, в т. ч. і циклічні (напр. циклопентадієн).

Табл. 2.-ВИХІД пірогазу ЗАЛЕЖНО ВІД СКЛАДУ вуглеводневої сировини

Вихід,% по масі

n-Парафін C8 і вище

Етан. утворюється при піролізі. зазвичай виділяють з пирога через та знову піддають піролізу. Оскільки при переробці висококиплячих фракцій нафти. містять поліцікліч. і гетероцікліч. соед. (До 60% в вакуумний газойль), вихід пірогазу значно знижується, таку сировину піддають гідроочистки.

Фізико-хімічні основи процесу. Р-ції піролізу з розривом зв'язків С-С супроводжуються значить. поглинанням тепла (75-90 кДж / моль при утворенні етилену з парафінів); з ростом т-ри термодинамич. ймовірність протікання цих р-ций зростає. Перетворення парафінових, олефінових і нафтенових вуглеводнів з виділенням етилену при т-рах вище 750 0 C лімітуються НЕ термодинамическими, а кинетич. факторами. При 750-1150 0 C розрив зв'язків С-С протікає з утворенням більш стабільного в цих умовах етилену. при подальшому підвищенні т-ри-с освітою ацетилену.

П іроліз протікає по ланцюговому радикальному механізму з короткими ланцюгами. На стадії ініціювання внаслідок гомолітіч. розриву зв'язків С-С (при піролізі парафінових і нафтенових вуглеводнів) або С-H (при піролізі бензолу і нафталіну) утворюються своб. радикали. Вони беруть участь в р-ціях: заміщення (напр. + R'R. RR '+ R •.), Розпаду. приєднання по p-зв'язку "легких" радикалів (+ R'CH = CH2RR'CHH2), ізомеризації з міграцією неспареного електрона переважно. від першого атома С до п'ятого. рекомбінації диспропорционирования (M + M '), де M-мол. продукт. Кинетич. параметри деяких елементарних р-ций представлені в табл. 3.

Число можливих елементарних р-ций при піролізі бензинових фракцій досить велика (дек. Тис.); їх часто підсумовують для отримання т. зв. брутто-р-ций, що включають тільки кінцеві стабільні продукти. Кинетич. ур-ня для останніх отримують з умови стаціонарності концентрацій радикалів, що беруть участь в р-ціях.

Часто кинетич. розрахунки ведуть на основі емпірії, брутто-р-ций, напр. при піролізі суміші вуглеводнів C2 -C4.

Технологічні параметри процесу. Піроліз проводять в обігрівається реакторі (пірозмеевіке) в неізотерміч. режимі, зазвичай з монотонним підвищенням т-ри по довжині потоку. Осн. фактори, що впливають на результати піролізу-т-ра реактора, час перебування сировини в реакц. зоні і концентрація розчинника - водяної пари.

Оскільки вихід продуктів піролізу в значить. мірі визначається профілем т-ри по довжині реактора, процес зазвичай характеризують т-рій на виході з пірозмеевіка t (т. зв. макс. т-рій) або еквівалентної т-рій tе (т-рій изотермич. реактора, в к-ром отримують ті ж результати, що і в неізотерміческімі). Іноді використовують і т. Зв. фактор профілю т-ри по довжині реактора (f) - відношення перепаду т-ри в останній третині довжини реактора до її перепаду по всій довжині реактора.

Час перебування сировини в реакц. зоні (час контакту) т зазвичай характеризує продуктивність процесу піролізу. У пром. умовах його визначають як відношення середнього обсягу потоку до обсягу реакц. зони пірозмеевіка; при цьому доводиться враховувати і зміна обсягу при протіканні р-цій. Зі збільшенням т вихід H2. CH4. бензолу і коксу зростає, вихід пірогазу і нижчих олефінів проходить через максимум. Для забезпечення високих виходів нижчих олефінів необхідно певне поєднання t, т і f (рис. 1 і табл. 4). У промисловості зазвичай використовують ряд факторів, що характеризують режим процесу ( "жорсткість"), напр. фактор Ліндена, рівний (t · т) 0,06. або співвідношення кол-в (H2 + CH4) / C2 H4 і C3 H6 / C2 H4. Зростання т-ри і відповідне зниження часу контакту сприяють підвищенню швидкості протікання цільових р-ций і покращують кінцеві результати піролізу.

Поблизу внутр. стінки пірозмеевіка внаслідок більш високої т-ри стінки і більш низькій швидкості потоку уздовж неї значення t і т зазвичай більше, ніж в осн. обсязі, що сприяє протіканню в пристінному шарі вторинних процесів і утворення коксових відкладень, що знижують вихід цільових продуктів.

Подачу водяної пари в пірозмеевік здійснюють для зниження парціального тиску вуглеводнів і зменшення швидкості вторинних процесів. Збільшення концентрації водяної пари в потоці призводить до збільшення виходу етилену. бутен. бутадієну і зниження виходу ароматичних. вуглеводнів. Введення пара вимагає доповнить. енергетичних. витрат і тому обмежується певними оптим. інтервалами.

Табл. 4.-ВИХІД продуктів піролізу бензинових фракцій ЗАЛЕЖНО ВІД t і f *

* Т 0,25 с; кол-во водяної пари 50% по масі.

Схеми промислових установок. Продуктивність суч. установок піролізу по етилену досягає 300, 450 і 600 тис. т / рік. Принципова технол. схема установки продуктивністю 300 тис. т / рік включає вузли власне піролізу. а також вузли підготовки, компримування, очищення, осушення і поділу пірогазу (рис. 2).

Власне піроліз проводять в спеціально сконструйованих піролізних печах трубчастого типу (див. Печі). До 1960-х рр. застосовували печі з горизонтальним розташуванням змійовиків в радіантної секції з продуктивністю по етилену до 20 тис. т / рік. В суч. печах застосовують вертикальне розташування змійовиків радіантної секції, а конвекційну поміщають в верх. частини печі. Такі печі піролізу характеризуються високою поверхневою щільністю теплового потоку (до 185 кВт / м 2), високим тепловим ккд (до 94%) і продуктивністю (до 113 тис. Т / рік), мають змійовик невеликої довжини (25-35 м). На суч. вироб-вах зазвичай використовують паралельно працюють установки для піролізу нафтової фракції і етану (на 8-9 установок для нафтової фракції 1-2 установки для етану). Продукти піролізу спочатку охолоджують до 400 0 C в гартівно-випарує. апаратах (в них отримують насичений. водяну пару з тиском 12 МПа, к-рий після нагрівання в пароперегрівачі до 540 0 C застосовують для енергоприводів компресорів і насосів).

У вузлі підготовки отриманий газовий потік охолоджують до 180 0 C змішанням з циркулюючої важкої смолою і фракционируют з виділенням власне пірогазу, піро-конденсату і води. У вузлі компримування, очищення і осушення пірогазу стискають до 1,9-4 МПа п'ятиступеневим компресором з охолодженням і виділяють рідкі вуглеводні після кожного ступеня стиснення. Після 4-го ступеня пірогазу необхідно чистити від H2 S і CO2 (при 1,9 МПа), а після 5-й-осушування цеолітом (при 4 МПа). У вузлі газоразделенія відбувається низькотемпературна ректифікація з виділенням індивідуальних продуктів. Етан-етиленових і пропан-пропіленову фракції піддають селективного гідрування для видалення ацетилену. аллена. метілацеті-лена (джерелом водню є воднева фракція пірогазу). При комплексному хім. використанні продуктів піролізу виділяють також ацетилен і його похідні. Вихід і склад газоподібних і рідких продуктів піролізу залежить від CB-B сировини і режиму процесу (табл. 5).

Матеріальний баланс піролізу бензинової фракції (1109 тис.т) з отриманням 300 тис.т етилену представлений в табл. 6.

Модифікація процесу. Крім традиц. схеми піролізу в пром-сті розроблені дек. варіантів процесу.

Окислювальний піроліз проводять, контактуючи сировину з сумішшю водяної пари і кисню. При р-ції O2 з вуглеводнями виділяється тепло, до-рої дозволяє компенсувати споживання тепла р-ціями піролізу. Процес проводять в реакторі адіабатіч. типу при 600 0 C. Однак вихід етилену при цьому на 5-15% нижче, ніж при піролізі в трубчастої печі.

Як тверді теплоносіїв зазвичай використовують неорг. матеріали (пісок, алюмосилікати), коксові гранули. Твердий теплоносій. з отложившимся на ньому коксом. піддають окислить. регенерації. використовуючи кокс в якості палива. Процес з твердими теплоносіями застосовують, як правило, для отримання олефінів з важких видів сировини; з нафти отримують до 22% етилену і 11% пропілену.

Табл. 5.-УМОВИ І РЕЗУЛЬТАТИ ПРОМИСЛОВОГО піролізу РІЗНИХ ВИДІВ СИРОВИНИ *

У ряді процесів для зменшення швидкостей вторинних р-ций і збільшення швидкості газифікації відкладається коксу в якості добавок застосовують орг. і неорг. з'єднання S і P, карбонати і гідроксиди лужних металів. Зниженню коксоотложеній сприяє також виготовлення труб печей піролізу з металів. містять в певних кол-вах Ti, Nb, Cr.

Літ. Магара P. 3. Механізм і кінетика гомогенних термічних перетворень вуглеводнів. M. 1970; Жоров Ю. M. Термодинаміка хімічних процесів, M. 1985; Піроліз вуглеводневої сировини, M. 1987; Hies V. Otto А. "Mag. Kern. Lapja", 1984, ev. 39, resz 5, old. 218-28. Ю. М. Жоров.