Парні системи 1
Локалізовані і делокалізованних зв'язку.
Ковалентний зв'язок може бути локалізованої і делокалізованной. Локалізованої називають зв'язок, електрони якої поділені між двома ядрами пов'язують атомів.
У тих випадках, коли електрони зв'язку поділені більш ніж між двома ядрами, говорять про делокалізованной зв'язку. Делокалізованних зв'язок - це ковалентний зв'язок, молекулярна орбіталь якої охоплює більше двох атомів. Найважливішим фактором, що визначає хімічні властивості молекули, є розподіл в ній електронної щільності. Характер розподілу залежить від взаємного впливу атомів.
Сполучення мається на молекулах багатьох органічних сполук (алкадіени, ароматичні вуглеводні, карбонові кислоти, сечовина та ін.). Система сполучення може бути відкритою або замкнутою і містити не тільки атоми вуглецю, а й гетероатоми: Cl, O, N, S і ін. (Акролеїн, акрилонитрил, піридин)
Відкрита система сполучення
Наприклад, найпростішим з'єднанням з відкритою системою сполучення, що містить тільки атоми вуглецю є, наприклад, бутадієн-1,3.
Всі чотири атома вуглецю в молекулі бутадієну-1,3 знаходяться в стані sp 2-гібридизації. Всі ці атоми лежать в одній площині і складають # 963; -скелет молекули. Рис 5.
Негібрідізованние р - орбіталі кожного атома вуглецю розташовані перпендикулярно цій площині і паралельно один одному. Це створює умови для їх взаємного перекривання. Перекриття цих орбіталей відбувається не тільки між атомами С-1 і С-2 і С-3 і С-4, але і частково між атомами С-2 і С-3 (ріс.5б). При перекривання чотирьох рz -орбіталей відбувається утворення єдиного π-електронної хмари, тобто сполучення двох подвійних зв'язків.
Цей тип сполучення називається π, π-сполученням, т. К взаємодіють орбіталі π-зв'язків. Ланцюг сполучення може включати велику кількість подвійних зв'язків. Чим вона довша, тим більше делокализация π-електронів і тим стійкіше молекула. У сполученої системі π-електрони вже не належать певним зв'язків, вони делокалізованних т. Е. Рівномірно розподілені по всій молекулі. Делокалізація π-електронів в сполученої системі супроводжується виділенням енергії, яка називається енергією сполучення. Такі молекули стійкіші, ніж системи з ізольованими подвійними зв'язками.
Пояснюється це тим, що енергія таких молекул нижче. В результаті делокалізації електронів при утворенні пов'язаною системи відбувається часткове вирівнювання довжин зв'язків: одінарнаястановітся коротше, а подвійна-довше.
Вуглеводні з великою кількістю сполучених подвійних зв'язків поширені в рослинному світі. До них відносяться, наприклад, каротини відповідають за забарвлення моркви, помідорів, масла і т.д.
Другий вид сопряженія- р, π-спряження. В р, π-сполучених системах в освіті сполучення бере участь атоми з неподіленої донорной р- електронної парою. Це можуть бути: Cl, O, N, S і ін. До таких сполук відносяться галогеніди, ефіри, ацетамідо, карбкатион. У молекулах цих сполук здійснюється сполучення подвійного зв'язку з р-орбиталью гетероатома. Делокалізованних трехцентровая зв'язок утворюється шляхом перекривання двох р-орбіталей sp 2 -гібрідізованних атома вуглецю і одного р-орбиталью гетероатома з парою електронів.
Всі атоми вуглецю в молекулі бензолу знаходяться в sp 2-гібридизації. Шість sp-гібридних хмари утворюють каркас бензолу.
Усе # 963;-зв'язку (С - С і С-Н) лежать в одній площині. Шість негідрідізованних р-орбіталей розташовані перпендикулярно площині молекули і паралельно один одному. Кожна р-орбіталь в рівній мірі може перекриватися з двома сусідніми р -орбіталямі. В результаті такого перекриття виникає єдина делокалізованних π-система, найбільша електронна щільність в якій знаходиться над і під площиною # 963; -скелета і охоплює всі атоми вуглецю циклу. π-Електронна щільність рівномірно розподілена по всій циклічній системі. Все зв'язку між атомами вуглецю мають однакову довжину (0,139 нм), проміжну між довжинами одинарної і подвійний зв'язків.
У гетероциклічних ароматичних з'єднаннях спостерігається обидва види сопряженіяπ, π-спряження і р, π-спряження.
π, π-Сполучення в гетероциклічних ароматичних з'єднаннях характерно для шестичленних гетероциклів. Наприклад, в піридині і піримідинів
Пірол Фуран тиофена
Ароматичность - це поняття, яке включає різні властивості ароматичних з'єднань, ввів німецький фізик Е. Хюккель (1931).
Особлива властивість деяких хімічних сполук, завдяки якому поєднане кільце ненасичених зв'язків проявляє аномально високу стабільність; велику ніж та, яку можна було б очікувати тільки при одному сполученні. Ароматичность не має безпосереднього відношення до запаху органічних сполук, і є поняттям, що характеризує сукупність структурних і енергетичних властивостей деяких циклічних молекул, що містять систему сполучених подвійних зв'язків. Термін «ароматичность» був запропонований тому, що перші представники цього класу речовин володіли приємним запахом. До ароматичним сполукам відносять велику групу молекул і іонів різноманітного будови, які відповідають критеріям ароматичности.
1. Плоский замкнутий цикл.
2. Всі атоми С знаходяться в sp 2 - гібридизації
3. Підпорядковується правилом Хюккеля: містить в кільці (4n +2) р-електронів, гдеn = 0,1,2,3 ...
4. Містить єдину пов'язану систему, - або р, π-електронів.
5. Характерні реакції електрофільного заміщення-SE.
6. Стійкі до дії окислювачів.
7. Мають термодинамічної стійкістю.
Молекула органічної сполуки є сукупністю атомів, пов'язаних в певному порядку ковалентними зв'язками. При цьому пов'язані атоми можуть відрізнятися за величиною електронегативності (Е.О.).
Електронегативність - здатність атома притягати електронну щільність іншого атома для здійснення хімічного зв'язку.
Чим більше величина Е.О. даного елемента, тим сильніше він притягує електрони зв'язку. Величини Е.О. були встановлені американським хіміком Л. Полінгом і цей ряд називається шкалою Полінга.
Е. О. атома вуглецю залежить від стану його гібридизації, тому що атоми вуглецю, що знаходяться в різних видах гібридизації відрізняються один від одного по Е. О. і це залежить від частки s-хмари в даному виді гібридизації. Наприклад, атом С в стані sp 3-гібридизації має найменшу Е.О. так як на частку р-хмари доводиться найменше s-хмари. Більшої Е.О. володіє атом С в sp-гібридизації.
Всі атоми, складові молекулу знаходяться у взаємному зв'язку один з одним і відчувають взаємний вплив. Це вплив передається по нековалентним зв'язків з допомогою електронних ефектів.
Одним з властивостей ковалентного зв'язку є деяка рухливість електронної щільності. Вона здатна зміщуватися в бік атома з більшою Е.О.
Полярність ковалентного зв'язку - це нерівномірний розподіл електронної щільності між пов'язаними атомами.
Наявність полярної зв'язку в молекулі позначається на стані сусідніх зв'язків. Вони відчувають вплив полярного зв'язку, і їх електронна щільність також зміщується в бік більш Е.О. атома, т. е. відбувається передача електронного ефекту.
Зсув електронної щільності по ланцюгу # 963; -зв'язків називається індуктивним ефектом і позначається I.
Індуктивний ефект передається по ланцюгу з загасанням, т. К. При утворенні # 963;-зв'язку виділяється велика кількість енергії і вона погано поляризується і тому індуктивний ефект проявляється в більшій мірі на одну, дві зв'язку. Напрямок зміщення електронної щільності всіх # 963; -зв'язків позначають прямими стрілками →;
Е.О.атома Сl> Е.О. атома С
Е.О. гідроксильної групи ОН> Е.О. атома С
Атом або група атомів, що зміщують електронну щільність # 963;-зв'язку від атома вуглецю на себе називаються електроноакцепторнимізаместітелямі і виявляють негативний індуктивний ефект (-I- ефект).
Ними є галогени (Cl, Br, I), OH -. NH2 -. COOH, COH, NO2. SO3 H і ін.
Атом або група атомів, що віддають електронну щільність називаються електронодонорними заступниками і проявляють позитивний індуктивний ефект (+ I- ефект). + I-еффектпроявляют алифатические вуглеводневі радикали, СН3. С2 Н5 і ін.
Індуктивний ефект проявляється і в разі, коли пов'язані атоми вуглецю різні станом гібридизації. Наприклад, в молекулі пропена СН2 = сн-СН3 група СН3 проявляє + I-ефект, так як атом вуглецю в ній знаходиться в sp 3 -гібрідном стані, а атоми вуглецю при подвійному зв'язку в sp 2 -гібрідном стані і виявляють велику електронегативність, тому проявляють -I-ефект і є електроноакцепторамі.
мезомерний ефект
Мезомерний ефект. На відміну від неспряжених з'єднань, в яких електронне вплив заступників передається по # 963; -зв'язків (індуктивний ефект), в сполучених системах в передачі електронного впливу основну роль грають π-електрони делокалізованних ковалентних зв'язків. Ефект, що виявляється в зміщенні електронної щільності делокалізованной (сполученої) л-системи, називають мезомерним (М-ефект) або ефектом сполучення.
Мезомерний ефект - передача електронного впливу заступників по сполученої системі.
При цьому заступник сам є учасником пов'язаною системи. Він може вносити в систему сполучення π-зв'язок (карбонильная, карбоксильная і інші групи), неподеленную пару електронів гетероатома (галогени, амино- і гідроксигрупи), вакантну або заповнену одним або двома електронами р-АТ.
Заступники, що підвищують електронну щільність в сполученої системі, проявляють позитивний мезомерний ефект (+ М)
+М-ефект мають заступники, які містять атоми з неподіленої парою електронів або цілим негативним зарядом. Ці заступники здатні до передачі пари електронів в загальну сполучену систему, т. Е. Є електронодонорними.
Заступники, що знижують електронну щільність в сполученої системі, проявляють негативний мезомерний ефект (-М).
(М) -ефекту володіють заступники, які містять подвійні зв'язки і позитивно заряджені атоми, т. Е. Електроноакцепторні заступники.
Графічно зміщення електронної густини позначається вигнутими стрілками, початок яких показує, які р- або π-електронів зміщуються, а кінець - зв'язок або атом, до яких вони зміщуються. На відміну від індуктивного, мезомерний ефект передається по системі сполучених зв'язків на значно більшу відстань.
У наведених нижче прикладах показано прояв - М- ефекту карбонільної групи в Акролеїн і бензальдегід (π, π-спряження),
а також + М-ефекту аміногрупи в аніліні (р, π- сполучення).
Табл.3 Електронні ефекти заступників
