Отримання синтетичного бутадиенового каучуку
Сік гевеї індіанці називали «каучу» - «сльози молочного дерева». Від цього слова відбулося сучасна назва матеріалу - каучук. Крім еластичних м'ячів індіанці робили з каучуку непромокальні тканини, взуття, судини для води, яскраво розфарбовані кульки - дитячі іграшки.
Однак в Європі забули про американську дивину до XVIII століття, коли члени французької експедиції в Південній Америці виявили дерево, що виділяє дивовижну, затвердевающую на повітрі, смолу, якій дали назву «гума» (по латині resina - смола). У 1738 р французький дослідник Ш. Кондамін представив в Паризькій Академії наук зразки каучуку, вироби з нього і опис способів видобутку в країнах Південної Америки. З тих пір почалися пошуки можливих способів застосування цієї речовини. У Франції винайшли зручні підтяжки і підв'язки з сплетених з бавовною гумових ниток. А після 1823 р коли шотландець Ч. Макінтош придумав прокладати тонкий шар гуми між двома шматками тканини, почався справжній «гумовий бум». Непромокальні плащі з цієї тканини, які стали називати на честь їх творця «Макінтош», набули широкого поширення. Приблизно в той же час в Америці стало модно в дощову погоду поверх черевиків носити незграбну індіанську гумове взуття - калоші.
Величезну, хоч і недовге популярність в Європі і Північній Америці гумові вироби отримали після того, як англієць Чаффі винайшов прогумовану тканину. Він розчиняв сиру гуму в скипидарі, додавав сажу і, за допомогою спеціально сконструйованої машини, наносив тонкий шар суміші на тканину. З такого матеріалу робили не тільки одяг, взуття та головні убори, а й дахи будинків і фургонів.
Однак у виробів з прогумованої тканини був великий недолік - еластичність каучуку проявляється лише в невеликому інтервалі температур, тому в холодну погоду гумові вироби тверднули і могли растрескаться, а влітку розм'якшувалися, перетворюючись в липку, що видає сморід масу. Одяг і взуття на літо доводилося ховати в прохолодний льох, з прогумованими дахами було гірше - доводилося терпіти неприємні запахи. Ентузіазм з приводу нового матеріалу швидко вичерпався. А коли одного разу в Сполучених Штатах видалося спекотне літо, настала криза гумової промисловості - вся її продукція перетворилася в бридко пахне кисіль. Фірми з виробництва гуми розорилися.
І все забули б про макінтоші і калоші, якби не американець Чарльз Нельсон Гудьир, який вірив, що з каучуку можна створити хороший матеріал. Він присвятив цій ідеї кілька років і витратив усі свої заощадження. Сучасники сміялися над ним: «Якщо ви побачите людину в гумовому пальто, гумових черевиках, гумовому циліндрі і з гумовим гаманцем, а в гаманці жодного цента, то можете не сумніватися - це Гудьир». Однак Гудьир наполегливо змішував каучук з усім підряд: з сіллю, перцем, піском, маслом і врешті-решт домігся успіху. У 1839 р він виявив, що, додаючи в каучук трохи сірки і нагріваючи, можна поліпшити його міцність, твердість, еластичність і тепло- і морозостійкість. Зараз саме новий матеріал, винайдений Гудьіром, прийнято називати гумою, а відкритий ним процес - вулканизацией каучуку.
Історія наполегливої винахідника має щасливий кінець: пропозицію про покупку патенту на новий матеріал, що володіє відмінними якостями, Гудьир отримав, перебуваючи в скрутному фінансовому становищі - у нього до цього часу був борг в 35 000 доларів, який незабаром він зміг повернути. З цього часу починається бурхливий ріст виробництва каучуку. Ще за життя Гудьира тільки в гумової промисловості США працювало більше 60 000 чоловік. До речі, вУкаіни, в Харкові, підприємство з виробництва гумових виробів відкрилося в 1860 р Друга половина XIX століття - час процвітання Бразилії, яка довгий час була монополістом по вирощуванню дерев-каучуконосів. Центр каучуконосних районів, Манаус, був найбагатшим містом західної півкулі. Досить згадати, що чудовий оперний театр в загубленому в джунглях Манаусі не тільки будували кращі французькі архітектори, але навіть будматеріали для нього привозилися з Європи.
Не дивно, що Бразилія берегла джерело свого багатства. Вивезення насіння гевеї був заборонений під страхом смертної кари. Однак в 1876 р британський шпигун Генрі Уікхем в трюмі англійського судна «Амазонас» таємно вивіз 70 000 насінь гевеї. У британських колоніях Південно-Східної Азії були закладені перші плантації каучуконосов. На світовому ринку з'явився натуральний англійська каучук, дешевший, ніж бразильський.
А світ завойовували різноманітні вироби з гуми - транспортерні стрічки конвеєрів і електроізоляція, «гумки» для білизни, гумове взуття, дитячі повітряні кулі і т. Д. Але основне застосування цей матеріал отримав з винаходом і поширенням гумових екіпажних, а потім автомобільних шин.
Винахід гумових шин замість металевих спочатку була зустрінута без ентузіазму, хоча екіпажі з металевими шинами були не надто комфортні - за страшний шум і тряску в Англії їх називали «винищувачами виробів». Нові тихі екіпажі на суцільнолитих масивних шинах в Америці були заборонені. Вони вважалися небезпечними, тому що не попереджали перехожих про наближення екіпажу. ВУкаіни тихі кінні екіпажі на гумовому ходу також викликали невдоволення - вони обдавали брудом не встигли відійти пішоходів. Тому московська влада винесли рішення спеціально позначати такі екіпажі номерними знаками особливого кольору: «Щоб скривджені шинниками обивателі могли помітити своїх кривдників, щоб залучити їх до законної відповідальності».
З винаходом конвеєрного методу складання автомобілів потреба в гумі стала настільки велика, що настійно виникло питання про обмеженість виробництва природної сировини. Треба було шукати інші джерела каучуку. Тому не дивно, що в кінці XIX - першій половині XX ст. у багатьох країнах досліджувалися будова каучуку, його фізичні і хімічні властивості, процес вулканізації. К. Харріес вважав, що каучук складається з безлічі кілець-ланок ізопрену, які складають стійку міцели, т. Е. Є звичайною колоїдну частинку. Опонентом К. Харріеса виступав Г. Штаудингер, що довів, що каучук є високомолекулярним з'єднанням, т. Е. Складається зі звичайних, хоча і гігантських молекул, атоми в яких пов'язані ковалентними зв'язками. На підставі своїх досліджень каучуку і гуми він висунув теорію ланцюгового будови макромолекул, припустив існування розгалужених макромолекул і тривимірної полімерної сітки.
Для отримання натурального каучуку молочний сік гевеї (латекс) добувають методом підсічки, надрізу кору дерева. Натуральний латекс, який представляє собою водну емульсію каучуку, містить 34-37% каучуку, 52-60% води, а також білки, смоли, вуглеводи і мінеральні речовини. З латексу каучук коагулюють органічними кислотами, промивають водою і прокочують в листи, які сушать і коптять димом. Копчення охороняє каучук від окислення і дії мікроорганізмів.
У натуральному каучуку міститься 91-96% вуглеводню поліізопрену, а також білки і амінокислоти, жирні кислоти, каротин, невеликі кількості солей міді, марганцю, заліза та ін. Домішки.
Цікаво, що існує природний геометричний ізомер каучуку - гутаперча, що представляє собою транс-1,4-поліізопрен.
Відмінності в просторовому розташуванні заступників у каучуку і гутаперчі призводять до того, що і форма макромолекул цих речовин теж різна. Молекули каучуку закручені в клубки. Якщо стрічку з каучуку розтягувати, деформувати, то молекулярні клубки будуть випрямлятися в напрямку додається сили, і стрічка буде подовжуватися. Однак молекулам каучуку енергетично вигідніше перебувати в первісному стані, тому, якщо натяг припинити, молекули знову згорнуться в клубки, і розміри стрічки стануть колишніми. Звичайно, не можна збільшувати навантаження на стрічку до нескінченності - рано чи пізно деформація буде незворотною, стрічка порветься.
Молекули гутаперчі НЕ закручені в клубки так, як в каучуку. Вони витягнуті навіть без навантажень, тому гутаперча менш еластична.
Еластичність - це здатність до оборотної деформації, особливу властивість деяких полімерів, характерне лише при певних значеннях температур. При нагріванні каучук з еластичного стану переходить в в'язко-текучий. Сили взаємодії між молекулами слабшають, полімер не зберігається форму і нагадує дуже в'язку рідину. При охолодженні ж каучук з еластичного переходить в склоподібного стану, стає схожий на тверде тіло. Такий полімер не розтягується легко і оборотно при додатку навантаження. Він відразу рветься, якщо навантаження занадто велика. Полімери в склоподібного стані можуть бути крихкими, їх можна зламати або навіть розбити, наприклад, морозною зимою може растрескаться сумка зі шкірозамінника.
Що ж відбувається з каучуком при вулканізації? Коли каучук нагрівають з сіркою, макромолекули каучуку «зшиваються» один з одним сірчаними містками. З окремих макромолекул каучуку утворюється єдина тривимірна просторова сітка. Виріб з такого матеріалу (гуми) міцніше, ніж з каучуку, і зберігає свою еластичність в більш широкому інтервалі температур.
З появою технології виробництва синтетичних каучуків гумова промисловість перестала бути цілком залежною від природного каучуку, проте синтетичний каучук не витиснув природний, частка натурального каучуку в загальному обсязі виробництва каучуку становить 30%. Провідні світові виробники натурального каучуку - країни Південно-Східної Азії (Таїланд, Індонезія, Малайзія, В'єтнам, Китай). Завдяки унікальним властивостям натуральний каучук незамінний при виробництві великогабаритних шин, здатних витримувати навантаження до 75 тонн. Кращі фірми-виробники виготовляють покришки для шин легкових автомобілів з суміші натурального і синтетичного каучуку, тому до цих пір головною областю застосування натурального каучуку залишається шинна промисловість (70%). Крім того, натуральний каучук застосовується при виготовленні конвеєрних стрічок високої потужності, антикорозійного покриття котлів і труб, клею, тонкостінних високоміцних дрібних виробів, в медицині та т. Д.
У багатьох країнах на початку XX ст. вивчалися місцеві види рослин-каучуконосів. У Радянському Союзі систематичний пошук таких рослин предпринимался в 1930-х рр. загальний їх список склав 903 виду. Найбільш ефективні каучуконоси, зокрема тянь-шанський кульбаба кок-сагиз, вирощували на поляхУкаіни, України, Казахстану, працювали заводи по виділенню каучуку, який за якістю не поступався каучуку з гевеї. В кінці 1950-х рр. зі збільшенням виробництва синтетичного каучуку обробіток кульбаби-каучуконоса було припинено.
Дослідженнями в області отримання синтетичного каучуку на рубежі XIX-XX ст. займалися багато наукові лабораторії світу. Цьому сприяв не тільки бурхливе зростання споживання натурального каучуку, а й географічні чинники. Країни, віддалені від екваторіальної зони, потрапляли в залежність від імпорту.
Вперше каучукоподобное речовина при обробці ізопрену (2-метілбутадіен-1,3) соляною кислотою отримав в 1879 р французький хімік Г. Бушарда. український хімік І. Кондаков (м Юр'єв) синтезував еластичний полімер з діметілбутадіена в 1901 р Перші промислові партії синтетичного каучуку - діметілкаучука - були випущені на основі розробок Кондакова в 1916 р в Німеччині. Було отримано близько 3000 т синтетичного каучуку, з якого виготовляли акумуляторні коробки для підводних човнів, проте широкого поширення діметілкаучук не отримав, і його виробництво було припинено.
Засновником першого в світі великомасштабного виробництва синтетичного каучуку по праву вважається український вчений С.В. Лебедєв, який присвятив проблемі полімеризації дієнів значну частину своєї наукової діяльності. Він вперше отримав синтетичний бутадієновий каучук в 1910 р А магістерська робота Лебедєва, присвячена дослідженню кінетики полімеризації дивина (бутадієну-1,3) і його похідних, в 1914 році була удостоєна премії української академії наук. До процесу полімеризації бутадієну Лебедєв повернувся в 1932-му, коли уряд СРСР оголосив конкурс на розробку промислового виробництва синтетичного каучуку. Лебедєвим і його співробітниками було успішно розроблений недорогий і ефективний метод.
Завдяки роботам Лебедєва промислове широкомасштабне виробництво синтетичного каучуку було розпочато в Радянському Союзі в 1932-му - вперше в світі (наступної була Німеччина, яка почала виробляти синтетичний каучук тільки в 1936-му). Значення цієї події важко переоцінити: можливість оснастити вітчизняну техніку шинами власного виробництва зіграла важливу роль у Великій Вітчизняній війні.