Отримання ацетальдегіду дегидрированием етилового спирту - хімія

1.2.5 Отримання ацетальдегіду дегидрированием етилового спирту

При каталітичному дегидрировании етилового спирту утворюється оцтовий альдегід:

CH3 - CH2-OH CH3-CHO + H2

При отриманні ацетальдегіду цим методом застосовують мідні або мідно-цинкові каталізатори. Мідь для даного процесу є високоактивним каталізатором, але вона швидко втрачає активність. Хорошим стійким каталізатором є мідь з добавками 5% оксиду кобальту і 2% оксиду хрому, нанесена на азбест. У присутності цього каталізатора процес можна проводити при порівняно низьких температурах (275-300 ° С). Ступінь перетворення спирту в цих умовах складає 33-50% за один прохід через каталізатор.

1.2.6 Отримання ацетальдегіду окисленням етилену

Освіта ацетальдегіду при взаємодії етилену з водним розчином хлористого паладію спостерігав Філліпс ще в 1894 р Утворений в безводному середовищі комплекс етилену з хлористим паладієм був описаний Караш в 1938 г. При взаємодії палладиевого комплексу з водою відбувається окислення активованого олефина з утворенням ацетальдегіду, виділенням паладію і хлориду водню. [6, с.302]

Безперервний процес отримання ацетальдегіду, в якому відновлення до металевого Pd поєднується з безперервним його окисленням киснем повітря, був запропонований в 1959 р Я. К. Сиркін, І.І. Мойсея, М.Н. Варгафтік. Цей процес може протікати в одну стадію (в одному апараті відбувається як окислення етилену, так і виділяється паладію) або в дві стадії: окислення (карбонилирования) олефина через стадію утворення активного комплексу і відновлення Pd протікає в одному апараті, а окислення металевого Pd - в іншому:

CH2 = CH2 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl

Pd + 2HCl + 0,5O2 PdCl2 + H2O

У першому (одностадійному) варіанті умови процесу і співвідношення реагентів повинні бути такими, щоб швидкості окислення етилену і Pd були однаковими (або остання вище). Разом з тим швидкість другої реакції значно нижче, ніж першої, тому активність каталізатора в такому варіанті процесу швидко падає.

Для підвищення швидкості окислення Pd були запропоновані промотори (це головне досягнення в промислової реалізації даного процесу) - солі міді або заліза в середовищі соляної кислоти, які відіграють роль переносників кисню, окислюючи паладій, мідь або залізо, відновлюються по реакціях:

Pd + 2HCl + 0,5O2 PdCl2 + H2O

Cu2Cl2 + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O

або Pd + 2FeCl3 PdCl2 + 2FeCl2

2FeCl2 + 2HCl + 0,5O2 2FeCl3 + H2O

Солі Cu2Cl2 і FeCl2 легко окислюються киснем повітря, при цьому метал переходить в своє початкове вища валентний стан. Отже, поєднання цих реакцій створює передумови для здійснення в промисловому масштабі отримання ацетальдегіду прямим окисленням етилену молекулярним киснем. [3, с. 455]

При цьому, якщо процес здійснюється в одному апараті, то щоб уникнути розбавлення непрореагировавшего етилену окислення необхідно проводити чистим киснем. Надлишок же етилену вводиться як з метою швидкого виведення ацетальдегіду із зони реакції, так і для створення співвідношення компонентів за межами вибухонебезпечних концентрацій. У разі двостадійного процесу (коли реакції отримання ацетальдегіду і окислення Pd проходять в одному апараті, а окислення Сu2С12 або FeCl2 - в іншому) можна використовувати кисень повітря, так як подача етилену і повітря розділена.

Сумарна реакція освіти ацетальдегіду супроводжується виділенням значної кількості тепла:

СН2 = СН2 + 0,5О2 СН3 СНО, # 916; Н = -221,5 кДж / моль

Конверсія олефина залежить також від мольної співвідношення в каталізаторі міді (заліза) і галогену; воно підтримується у вузькому діапазоні (1: 1,4-1: 1,8). Тому що додається в ході процесу галоген у вигляді хлориду або Етілхлорід повинен дозувати досить точно, так як при співвідношенні меншому, ніж 1: 1, знижується конверсія етилену, а при співвідношенні 1; 2 і вище реакція сповільнюється. В цьому випадку додають ацетат міді [3, с. 457].

Процес слід проводити в кислому (рН = 0,8-3,0) або нейтральному середовищі (рН = 6,0-7,5), так як при підвищенні рН з каталізаторного розчину буде випадати хлорид міді (I), що призводить до зниження виходу ацетальдегіду і забивання отворів газорозподільного пристрою. Розчинність хлориду Сu (I) можна підвищити додаванням в катализаторную розчин мурашиної, оцтової, а краще - трихлороцтової кислоти. Однак їх слід додавати в незначній кількості (особливо оцтову кислоту), так як карбонові кислоти утворюють з Сu малоактивні солі. Крім того, оцтова кислота розчиняє продукти синтезу, що призводить до утворення побічних хлорованих продуктів.

Розчинність солей у воді обмежена, тому утворюються розбавлені розчини каталізатора, що призводить до його низької питомої продуктивності. У зв'язку з цим вигідніше працювати з каталізатором, що знаходяться у вигляді суспензії у воді або в розведеної оцтової кислоти (шламовий каталізатор). Застосування шламового каталізатора дозволяє поєднувати високу концентрацію каталізатора з хорошим відведенням тепла; утворювати стабільну піну, що в свою чергу призводить до хорошого диспергированию газу.

Перетворення етилену в ацетальдегід при 20 ° С протікає з низькою швидкістю. Реакція проходить порівняно інтенсивно при 100-130 ° С.

Для підтримки реакційної маси в рідкому стані при такій температурі потрібно підвищений тиск (0,3-1,1 МПа), яке сприяє і прискоренню процесу за рахунок поліпшення розчинності газів. Для підвищення розчинності олефина і кисню у водних розчинах рекомендується застосовувати реакційні пристрої, в яких здійснюється турбулізація рідини і забезпечується максимальна поверхня контакту фаз. [3, с. 458]

Для повного окислення олефінів до відповідних альдегіди або кетони мольное співвідношення олефіни: кисень має становити 2: 1. З метою безпеки працюють зазвичай з нестачею кисню (співвідношення етилен: кисень від 2,5: 1 до 4: 1).

Щоб уникнути побічних реакцій (конденсації і хлорування) передбачається безперервне відведення ацетальдегіду із зони реакції в міру його утворення.

Вихід ацетальдегіду в залежності від умов проведення реакцій і складу каталізатора коливається в межах 84-98%. При цьому в якості побічних продуктів утворюються оцтова і мурашина кислоти, містять хлор (метилхлорид, Етілхлорід, хлорацетальдегід), кротоновий альдегід, діоксид вуглецю та ін.

Процес прямого окислення етилену в ацетальдегід може здійснюватися як з використанням рідкого каталізаторного розчину (гомогенно-каталітичний процес), так і на твердому каталізаторі (гетерогенно-каталітичний процес). При гомогенному процесі хороші результати виходять при використанні водного розчину, що містить 0,3-0,5% PdCl2, 12-33% СuС12 • Н2О, 2-3% Сu (СН3СОО) 2 • Н2О. У невеликих кількостях іноді додається оцтова кислота.

Гетерогенний процес може проводитися на каталізаторі, що представляє суміш хлоридів Pd і Сu на носії (оксид алюмінію, силікагель, пемза, активоване вугілля), наприклад може використовуватися каталізатор наступного складу: 2% PdCl2 і 10% СuС12, нанесені на активоване вугілля. Гетерогенно-каталітичний процес може здійснюватися як на каталізаторі з нерухомим шаром (в трубчастих апараті і в колонній апараті з каталізатором на полицях), так і на каталізаторі в псевдозрідженому стані. Гетерогенно-каталітичний процес пов'язаний з труднощами, пов'язаними з відведенням теплоти реакції, але вони можуть бути усунуті. Зокрема, одним з варіантів може бути відведення тепла за рахунок випаровування уприскуваного між шарами каталізатора водного конденсату. Однак це дає додаткову кількість забрудненої води, що вимагає очищення. Тому краще відводити тепло в звичайному трубчастих апараті, що виконує одночасно роль котла-утилізатора. [3, с. 459]

Таким чином, в одностадійному способі процес проводиться при температурі 90-100 ° С і тиску 1 МПа, а в двохстадійному - окислення етилену проводиться при температурі 100-120 ° С і тиску 0,8-1,3 МПа. Конверсія етилену в одностадійному способі за один прохід становить 30-50% (решта повертається в реактор у вигляді рецикла), вихід ацетальдегіду на пропущений етилен в двохстадійному способі становить 95% (додатково утворюється 1,0-1,5% оцтової кислоти і 1, 0-1,3% хлорпроізводних).

Основна відмінність двох варіантів процесу полягає в тому, що конверсія етилену за один прохід при двохстадійному способі становить близько 100% і, отже, не потрібно його рециркуляція. У двохстадійному варіанті може використовуватися менш чистий етилен, ніж в одностадійному. У першому випадку вимоги по техніці безпеки менш жорсткі, проте двохстадійний спосіб вимагає великих капітальних витрат. [3, с. 460]

Інформація про роботу «Одержання оцтової кислоти»

оцтова кислота застосовується в хімічній, фармацевтичній і легкої промисловості, а також в харчовій промисловості як консервант. Формула СН3СООН. Синтетична харчова оцтова кислота випускається концентрованої (99.7%) і у вигляді водного розчину (80%). За фізико-хімічними показниками синтетична харчова оцтова кислота повинна відповідати наступним нормам: Таблиця.

схожих на лід; внаслідок цього безводна оцтова кислота отримала назву крижаної оцтової кислоти. Оцтова кислота має велике народногосподарське значення. Вона широко застосовується в самих різних галузях промисловості і в побуті. У хімічній промисловості оцтова кислота використовується для отримання вінілацетату, ацетату целюлози, барвників і багатьох інших речовин. У вигляді солей.

група в карбоксилом кислот може бути заміщена різними атомами або групами (Х); утворюються при цьому речовини зазвичай називають функціональними похідними карбонових кислот; будова їх може бути представлено загальною формулою R-C-X II O Ми коротко розглянемо освіту і властивості таких похідних кислот, або галогенангідриди, ангідриди.