Молекули право і левовращающіе - довідник хіміка 21
Хімія і хімічна технологія
Пояснити причину виникнення ізомерії тільки за допомогою структурних формул Кекуле неможливо. Перший крок в цьому напрямку був зроблений в 1848 р французьким хіміком Луї Пастером (1822-1895). Кристалізуючи з водного розчину вінограднокіслий натрій-амоній при кімнатній температурі. Пастер виявив, що утворені в цих умовах кристали асиметричні. Причому спостерігаються дві форми кристалів права і ліва (при однаковій орієнтації кристалів невелика характерна грань у одних кристалів перебувала зліва, а у інших - справа). Пастер зумів під збільшувальним склом за допомогою пінцета ретельно розділити обидва типи кристалів. Властивості розчинів цих кристалів виявилися повністю ідентичними виняток становила лише їх оптична активність - розчини мали протилежним обертанням. Перетворивши кристали, що володіють в розчині правим обертанням, в кислоту, Пастер виявив, що отримав відому раніше природну правовращающую винну кислоту. з кристалів іншого типу виходив її оптичний ізомер - раніше не відомий лівообертальна винна кислота. Звідси Пастер зробив висновок. що в кристалах виноградної кислоти міститься рівну кількість молекул право- і левовращающіх винних кислот і саме тому виноградна кислота оптично неактивна. З'єднання, подібні виноградної кислоти. стали називати Рацемічні (від латинської назви виноградної кислоти). [C.87]
У органічної хімії при обговоренні поняття хиральности зазвичай мають на увазі індивідуальну молекулу, або. точніше, модель індивідуальної молекули. Хіральність сукупності молекул може відрізнятися від хиральности компонента молекул. як, наприклад, в хіральні кристалі кварцу або в ахіральном кристалі, що містить рівне число молекул право- і лівообертальною винної кислоти. [C.500]
Слід твердо пам'ятати, що букви Д і позначають лише розташування атомів водню і гідроксильних груп в молекулі моносахариду, а не приналежність до право- або левовращающего оптичним ізомерів. [C.217]
Права та ліва яблучні кислоти плавляться прн 100 ° С вони різняться тільки за оптичними властивостями. Недіяльного яблучна кислота плавиться при 130-131 С вона є з'єднанням молекул правовращающей і лівообертальною кислот. Остання зустрічається в недостиглої горобині, яблуках, виноградному соку і т. Д. [C.290]
У природі існує кілька видів просторової ізомерії (стереоизомерии). Один з них заснований на присутності в молекулі асиметричного атома вуглецю, пов'язаного з чотирма різними групами. Такі стереоізомери характеризуються однаковими фізичними і хімічними властивостями. але мають здатність обертати площину поляризованого світла вправо або вліво. Залежно від цього розрізняють право- і левовращающіе (/) - і I- відповідно) оптичні стереоізомери. Явище оптичної ізомерії хімічних сполук було відкрито основоположником сучасної мікробіології Л. Пастером, який мав хімічну освіту. [C.197]
Дійсно, рентгенографічне дослідження твердого кристалічного кварцу показало, що молекули, що входять до складу кристала. розташовані по гвинтовий лінії правої (правообертальні кварц) або лівої (левовращающий кварц). У молекулах же цукрів і інших оптично активних органічних речовин асиметрія обумовлена наявністю так званих асиметричних атомів вуглецю, пов'язаних з чотирма різними залишками (радикалами). (Оптично активними є і деякі сполуки кремнію.) [C.135]
Правило лактонов Хадсона стверджує, що якщо лактонное кільце. як це представлено в наведених нижче формулах, лежить праворуч від молекули, лактон є правовращающим більшою мірою. ніж вихідна кислота. якщо ж він розташований зліва, то має більшу лівообертальною здатністю. [C.274]
При утворенні клатратних з'єднань форми молекул мають вирішальне значення вже в самому процесі включення. Можна розділити право- і левовращающіе молекули. Якщо порядок розташування атомів такий, що структура господаря не збігається при накладенні зі своїм дзеркальним зображення .м, то порожнини в такій структурі повинні також відрізнятися від свого дзеркального зображення отже, вони здатні включати одну форму молекули- [c.135]
Наукові праці присвячені головним чином вивченню хімічних основ життя. з'ясування особливостей високоорганізованої живої матерії. На початку творчої діяльності (середина 1840-х) вивчав оптичну асиметрію молекул і показав, що вона лежить в основі відмінності двох винних кислот. Розділив (1844-1848) кристали право - і левовращающіх форм солей виноградної кислоти. Встановив селективну вибірковість мікроорганізмів, здатних розділяти суміші оптичних ізомерів органічних речовин, засвоюючи лише один з них. Це послужило для нього підставою, по-перше, до встановлення зв'язків між явищами оптичної активності та життя і, по-друге, до відмежування життя як високоорганізованої форми існування матерії від менш організованих неорганічних форм. Вивчав (1857-1860-е) спиртове, оцтове та інші форми бродіння і в суперечці з П. Е. М. Бертло і Ю. Лібіх відстоював твердження про біологічну природу цього явища. не заперечуючи можливості виділення ферментів з організмів і позаклітинного бродіння. Відкрив явище анаеробіозу. Заклав наукові основи управління процесами виноробства і пивоваріння. Створив метод запобігання харчових продуктів від псування (пастеризація). Довів неможливість самозародження живих істот поза еволюційних шляхів. Розробив (1870-1885) вчення про штучний імунітет проти інфекційних захворювань і ввів систему щеплень і вакцинацій. [C.383]
Право- і левовращающіе ізомери. Всі амінокислоти, крім гліцину, можуть існувати в двох ізомерних формах. Ці два ізомери, звані право- і левовращающімі, або I- і -Модифікація, майже ідентичні між собою. і розрізняються лише просторовим розташуванням чотирьох груп, пов'язаних з а-атомом вуглецю. Кожна з двох таких молекул є дзеркальним відображенням іншої - одна може бути названа лівої, інша - правої формою. На рис. 178 наведені два ізомери амінокислоти аланіну, в якій R - метильная група СН3. [C.485]
Оптичні антиподи. Два речовини, подібні право- і левовращающего молочним кислотам. мають абсолютно тотожний складу і хімічну структуру молекул. але відрізняються один від одного своїм ставленням до поляризованому світлі, називають оптичними антиподами. [C.151]
Вант-Гофф і Ле-Бель прийшли до концепції тетраедричного атома вуглецю, намагаючись пояснити явище оптичної активності. Це явище, яке спостерігається у ряду органічних сполук. полягає в їх здатності обертати площину плоско -полярізованного світла вправо або вліво відповідно до цього такі сполуки -називають право- або левовращающімі. Прикладом оптично активних речовин можуть служити деякі з уже згадуваних природних сполук сахароза кислоти - винна, яблучна, молочна оптично неактивні етиловий спирт. оцтова кислота. сечовина, бензойна кислота. Так як веш єства виявляють оптичну активність в розчинах, то це явище пов'язане зі специфікою структури окремих молекул. [C.39]
За винятком гліцину, який не містить асиметричного вуглецевого атома, все амінокислоти оптично активні. Всі ці амінокислоти, виявлені в білках, мають L-конфігурацію-цією при а-атомі вуглецю. Велика літера L вказує на конфігурацію молекули. але не на напрямок обертання площини поляризації світла. Право- і левовращающіе ізомери позначаються відповідно знаками (+) і (-) або ж буквами d я I. Конфігурацію молекули при а-атомі вуглецю можна визначити хімічно шляхом порівняння з родинним оптично активною сполукою. Наприклад, L-серин можна перетворити в L-аланін або L-цистеїн за допомогою наступних реакцій [c.24]
За сукупністю даних, наявних на момент написання третього видання цієї книги, але мабуть, можна говорити про те, що стереоспеціфічность зводиться до більшої стійкості одних принципово мислимих форм в порівнянні з іншими. Форми, що містять нри одному і тому ж центральному атомі право- і левовращающіе молекули одного п того ж заступника, ймовірно, можуть існувати, але вони схильні до диспропорціонування на комплексні іони. в яких біля центрального атома координовані або I-, або d-заступники [c.141]
При цьому ми маємо справу з двома молекулами 2-Х11орбутана, просторові структури у яких різні. Як їх не крути, вони не можуть поєднатися - як ліва і права рукавички або дві модеш з різнокольоровими кульками. Вони відрізняються подібно Діума дзеркальним відображенням. і їх назьшают зеркст'іьші изомерами, антиподами або енантіомерами. При цьому один оптич. Якщо разл. еквівалентні мінімуми на поверхні потенційної енергії виявляються розділеними потенц. бар'єрами (напр. рівноважні конфігурації для право- і лівообертаюча складних молекул), то адекватний опис реальних мовляв. систем досягається за допомогою локалізованих хвильових пакетів. У цьому випадку пара справа-калізованних в двох мінімумах стаціонарних станів нестійка під дією дуже малих збурень можливе утворення двох станів, локалізованих в тому чи іншому мінімумі. [C.18]
У молекулі, яка має внутрішнім обертанням (наприклад, етан або Н2О2), можливе існування оптично активних конформацій проте в газовій фазі або розчині можна очікувати, що ці кон-формери присутні в основному в рівних кількостях право- і левовращающіх форм, так що газ або розчин стає оптично неактивним. [C.419]
Круговий дихроизм. проте, використовують не тільки при визначенні оптичної активності хіральних молекул. Його ус-Пещное застосовують при виявленні асиметрії, індукований в-результаті включення зазвичай симетричною або нехіральной молекули в організовану структуру, наприклад при асиметричному зв'язуванні з білком. Индуцированная асиметрія може призводити до різного поглинання право- і левовращающего поляризованого світла, т. Е. В результаті КД можна спостерігати в області головних смуг поглинання хромофора. Ilpii цьому вдається виявляти різні форми пігменту in situ і отримувати відомості про викривлення конформації молекули хромофора. викликаних зв'язуванням з іншими молекулами мул [1 обумовлених структурною організацією. [C.29]
Самі асиметричні молекули. на відміну від їх рацемічних сумішей, мають оптичну активність і круговим дихроизмом. Вони обертають площину поляризації світла і неоднаково поглинають світло. поляризований по правому і лівому колі (див. гл. 5). Дзеркальні антиподи відрізняються один від одного не величиною кута повороту площини поляризації, а знаком цього кута то ж відноситься і до кругового дихроїзму L-амінокислоти названі так не тому, що вони обертають площину поляризації світла вліво, а О-амінокіслрти - вправо. Вихідним для лівого ряду органічних сполук служить левовращающий гліцериновий альдегід НОС-СН (ОН) -СНгОН. Все L-з'єднання можна в принципі отримати з нього шляхом заміщення відповідних атомів і груп, приєднаних до асиметричному [c.80]
Питоме обертання площини поляризації світла [а] виражається в кутових градусах. Наводиться для) -лінії натрію при температурі (в ° С), зазначеної верхнім індексом при чисельному значенні кута обертання. Знаки + і - перед цим значенням позначають відповідно праве (т. Е. За годинниковою стрілкою) або ліве (проти годинникової стрілки) обертання потім в дужках зазвичай вказані концентрація оптично активної речовини (в г на 100 мл розчинника або в%) і розчинник, в якому проводилося визначення (якщо розчинник не позначений - визначення проводилося в воді). Правообертальні і левовращающіе оптичні ізомери позначають відповідно літерами d а I перед назвою сполуки, наприклад -Лімонен / -Лімонен. Перед назвою речовини, що представляє собою оптично неактивний рацемат, ставиться позначення dl. наприклад, / -Лімонеі. Символами про та I- перед назвою сполуки позначають не напрямок обертання площини поляризації. а просторову конфігурацію асиметричних молекул цієї сполуки і відповідно його приналежність до стеріческім рядах о-гліцеринового альдегіду і ь-гліцерііового альдегіду. В цьому випадку праве або ліве обертання площини поляризації. властиве з'єднанню з о- або ь-конфігурацією, позначається відповідно знаками (-Ь) або (-) в дужках наприклад і (-) - Фруктоза ь (+) - Аланин. Рацемати дзеркальних ізомерів з-ряду і ь-ряду можуть бути позначені символом оь напрнмер ОЬ-Молочна к-та. [C.120]
Умовою оптичної активності молекул є відсутність у них центру або площині симетрії. Існують дві форми, які ставляться один до одного, як образ до його дзеркального відображення (оптичні антиподи). Обертальна здатність оптичних антиподів однакова, але має протилежний знак. Суміші однакових кількостей право- і левовращающіх антиподів в тій формі, в якій вони обичпб обра-зуютея при синтезі, називаються Рацемічні сумішами (рацемати). Вони оптично неактивні. [C.428]
Коли структура, наприклад клітинна, складається з молекул оптично активної речовини, яка є рацематом, то може утворюватися неепан-тіоморфная клітинна структура. складена з рівної кількості право- і левовращающіх молекул. Продукт може мати структуру. що складається з порожнин, які не повинні бути несиметричними і які можуть зустрічатися в дзеркально-відображених парах, як і включаються молекули. Селективність право - і левовращающіх молекул - гостей не проявляється, коли така структура кристалізується з обпазованіем клатрата. [C.136]
На рис. 6 можна бачити, що все тільки що розглянуті молекулярні спіралі представляють такі послідовності равнонаклонних еквівалентних одиниць. що кожна спіраль не тільки має правий або лівий гвинт, але також відрізняється певним напрямком. Це пов'язано з орієнтацією зв'язків С - К, які на рис. 6 спрямовані вниз. Переворот такої спіралі не змінить обертання гвинта, але напрямок спіралі буде зворотним. Таким чином. дві спіралі, право- і лівообертальна, дають як би чотири різні конформації, які можуть упаковуватися в кристалі паралельно один одному. Так як контакт молекул визначається тільки бічними групами. то протилежно спрямовані і однаково обертаються спіралі майже еквівалентні один одному і, мабуть, взаємно заміщуються в структурі. При такому заміщенні положення груп До зберігаються, але скелет ланцюга злегка зміщується паралельно осі спіралі. [C.426]
З іншого боку, рацемати охоплюють 165 інших груп В них право- і левовращающіе молекули зазвичай групуються парами близько центрів симетрії або дзеркальних площин. Молекули можуть бути також пов'язані площиною ковзання. У цьому випадку спостерігається правильне чергування антімерних молекул, без утворення окремих пар. Ця можливість ілюструється на прикладі DL-аланіну, що кристалізується в просторової групі РЬ2п (Albre ht), 1943). [C.73]
І самі асиметричні, але число правих і лівих форм однаково. Різниця між ними може залежати від дуже слабких - можливо навіть невимірних-деталей конформаций і валентних кутів і зникає з руйнуванням решітки. (Раніше вже зазначалося, що повна група точкової симетрії ідеальної молекули рідко реалізується в кристалі). Однак в деяких випадках ця різниця очевидно, хоча і зникає в розчині. Молекула ис-азобензолу змушена втратити копланарность через відштовхування між орто-атомами водню. тому вона має тільки віссю симетрії другого порядку і існує в кристалі у вигляді право - і лівообертальною форм (Hampson, Robertson, 1941). Метильная група молекули креатиніну (VIII) виведена [c.74]