Методи розділення і очищення органічних речовин

Методи розділення і очищення органічних речовин

Для встановлення складу органічної речовини перш за все необхідно отримати його в досить чистому стані. Залежно від агрегатного стану речовини (тверде, рідке, газоподібне) застосовують різні методи очищення.

Тверді речовини можуть бути звільнені від містяться в них домішок шляхом перекристалізації. В цьому випадку прагнуть знайти розчинник. розчинність в якому очищаемого речовини значно відрізняється від розчинності містяться в ньому домішок. Якщо важко розчинні очищається речовина. то воно викристалізовується в чистому вигляді при охолодженні гарячого насиченого розчину. в той час як домішки залишаються в матковій розчині. Якщо важко розчинні домішки, то викристалізовуються вони, а основна речовина залишається в розчині. У ряді випадків речовина достатньою мірою чистоти може бути отримано тільки в результаті багаторазової перекристалізації. причому часто кращі результати виходять при чергуванні різних розчинників. Іноді речовина містить високомолекулярні або колоїдні забарвлені домішки, які не можуть бути відокремлені звичайної перекристаллизацией. Тоді речовина звільняють від домішок кип'ятінням розчинів з адсорбирующими агентами, наприклад з активованим вугіллям.

Для поділу сумішей, в тому числі твердих речовин. останнім часом широкого поширення набув метод хрому-тографіі, основи якого були розроблені М. С. Кольором в 1903-1906 рр. Якщо метод розділення сумішей шляхом кристалізації заснований на різній розчинності компонентів, то метод хроматографії заснований на різної адсорбованих з компонентів суміші будь-яким адсорбентом. Іноді ця різниця настільки велика, що, обробивши розчин невеликою кількістю адсорбенту. можна повністю витягти один компонент суміші, залишивши інший в розчині. Однак в більшості випадків відмінність адсорбованих компонентів суміші недостатньо для їх повного поділу при одноразовій обробці розчину адсорбентом. Багаторазова ж обробка розчину невеликими кількостями адсорбенту незручна і пов'язана з великими втратами. Замість цього розчин суміші пропускають через стовп адсорбенту (окис алюмінію. Силікагель і ін.), Що заповнює вертикальну скляну трубку. Це і є хроматографічна колонка, запропонована М. С. Кольором. У хроматографічної колонці відбувається поглинання компонентів суміші адсорбентом. При цьому компоненти, що володіють найбільшою адсорбируемостью, поглинаються першими - верхніми шарами адсорбенту. а компоненти, що володіють меншою адсорбируемостью, проходять далі і затримуються наступними шарами. Стовп адсорбенту з такими шарами називається хроматограммой. Далі колонку промивають серією розчинників з поступово збільшується десорбується здатністю (петролейний ефір. Бензол. Хлороформ і т. Д.). При цьому компоненти, пересуваючись вниз з різною швидкістю, поділяються набагато 'повніше (прояв хроматограми). Тоді компоненти суміші можна виділити, розділивши шари на частини механічним шляхом. Іноді компоненти суміші по черзі повністю вимивають з адсорбенту (елюювання). Якщо поділ суміші двох речовин. різко відрізняються по адсорбируемого-сти, шляхом одноразової обробки розчину сорбентом можна уподібнити простий разгонке суміші двох рідких речовин на дві фракції, то хроматографія буде відповідати ректифікації на колонці з великим числом теоретичних тарілок.

Хроматографічні методи розділення сумішей отримали особливо широке поширення в хімії складних природних сполук, так як багато хто з цих з'єднань не переганяються без розкладання і важко кристалізуються. Техніка хроматографії швидко вдосконалюється; це особливо відноситься до розподільної хроматографії. зокрема до хроматографії на папері. Так, наприклад, використовуючи метод мічених атомів (хроматографія на папері), вдається швидко розділяти дуже малі кількості сумішей.

Поділ речовин перегонкою відбувається тим легше, чим більше розрізняються парціальні тиску парів поділюваних речовин. Однак в деяких випадках, незважаючи на значітельную.разніцу в точках кипіння чистих речовин. їх суміші не можна розділити перегонкою. Причина цього явища полягає в тому, що деякі речовини утворюють постійно киплячі (азеотропні) суміші, склад парів яких не відрізняється від складу рідкої фази; та, до, наприклад, суміш 95,5% етилового спирту і 4,5% води має найбільший тиском пари (найменшою температурою кипіння) в порівнянні з чистим етиловим спиртом і водою або будь-якими їх сумішами в інших співвідношеннях. Тому така суміш буде переганяти в першу чергу, незалежно від співвідношення вихідних компонентів. Прикладом постійно киплячій суміші з найменшим тиском пари (найбільшою температурою кипіння) може служити суміш 77,5% мурашиної кислоти і 22,5% води. У подібних випадках чисте органічна речовина отримують або обхідним шляхом, або видаляють другий компонент постійно киплячій суміші, застосовуючи будь-які інші (хімічні або фізичні) методи. Так, наприклад, останні 4,5% води можна видалити з етилового спирту шляхом кип'ятіння з окисом кальцію або настоюванням над безводної сірчанокислої міддю і наступною обробкою металевим кальцієм або магнієм.

Висококиплячі рідини або такі, які при атмосферному тиску киплять з розкладанням, очищають перегонкою в вакуумі. так як в вакуумі температура кипіння знижується. В даний час для очищення рідких речовин все ширше і ширше застосовується метод хроматографії.

Очищення газоподібних органічних речовин проводиться головним чином шляхом виморожування. фракціонованого випаровування сумішей при низьких температурах. а також за допомогою цілого ряду хімічних операцій, що дозволяють зв'язати наявні в газоподібному речовині домішки. Великих успіхів досягнуто в області поділу газів хроматографічним методом. Завдяки більшій швидкості дифузії газів в порівнянні з рідинами швидкість пропускання розділяється газу через колонку і розміри гранул адсорбенту можуть бути значно збільшені. При хроматографическом поділі газів використовується також сильна температурна залежність адсорбції. Іноді весь процес ведуть при низькій температурі. іноді-при високій, а в ряді випадків вигідно вводити газову суміш в охолоджену колонку, а потім витісняти компоненти, поступово підвищуючи температуру. Останнім часом все більшого значення набуває газо-рідинна, або газова, хроматографія. відрізняється тим, що в колонку замість твердого адсорбенту поміщається пористий матеріал, просочений висо-кокіпящей рідиною. Спільні речовини (гази або рідини в випаровування вигляді) пропускають через таку колонку в струмі інертного газу (N2. H2. Не). Пари різних речовин затримуються рідкою фазою по-різному, а тому виходять з колонки через різні проміжки часу.

Найпростішим критерієм чистоти кристалічного речовини є точка його плавлення. так як вже найменші домішки викликають її зниження. Якщо очищають невідому речовину. то його очищення продовжують до тих пір, поки точка плавлення не перестане підвищуватися. При оцінці чистоти рідкої речовини найбільш простим критерієм є сталість його точки кипіння при постійному тиску (при цьому не можна забувати, що постійними температурами кипіння мають також і азеотропні суміші). Якщо речовина кристалізується при низькій температурі. то найбільш надійним критерієм його чистоти є температура замерзання. Велике значення при оцінці чистоти відомих рідких органічних речовин мають щільність і показник заломлення. Для чистих речовин ці величини при однакових умовах визначення завжди постійні.