Металеві кристали 2

Металеві кристали.

Це кристали, в яких переважає металевий тип зв'язку. Їх утворюють елементи всіх підгруп А і I - III підгруп В. Вони електропозитивні, так як мають малий потенціал іонізації. В металевому кристалі при взаємодії з елементами інших груп атоми легко віддають свої валентні електрони і перетворюються в позитивний іон.

При взаємодії один з одним валентні енергетичні зони атомів перекриваються, утворюючи загальну зону з вільними підрівнями. Це дає можливість валентним електронам вільно переміщатися в межах цієї зони. Відбувається усуспільнення валентних електронів в обсязі всього кристала.

Таким чином, валентні електрони в металі не можна вважати втраченими або набутими атомами. Вони усуспільнено атомами в обсязі всього кристала, на відміну від ковалентних кристалів, в яких таке усуспільнення обмежений однією парою атомів.

Металева зв'язок ненаправленная, так як кожен атом прагне притягнути до себе якомога більше сусідніх атомів. Наслідком цього є висока координаційне число і велика компактність кристалічних структур металів. Як вказувалося, великою координаційним числом, що характеризує компактність решітки, мають кристалічні структури ГЦК і ГПУ. Гранецентрированную кубічну решітку ГЦК мають метали і гексагональними щільноупакованими грати ГПУ мають багато металів, але ставлення відповідне сферичної симетрії атомів, мають лише і Со.

Відхилення з від значення 1,633 пояснюють наявністю частки ковалентного зв'язку і виникла в результаті цього несферіческой симетрії атомів. У цьому випадку, крім металевого взаємодії, в напрямку, в якому витягнуть атом, виникає ковалентное взаємодія. При розташуванні несферичних атомів в кристалі своєї великою віссю уздовж осі відношення більше При розташуванні атомів малої віссю уздовж осі відношення менше

Виникненням частки ковалентних зв'язків і несферіческой симетрією атомів пояснюють також утворення кристалічних структур ОЦК. Така структура не має велику щільність упаковки. Кристалічну структуру ОЦК мають Fe, Cr, Mo, W, V, Та, Tip, Nb, Zr і ін.

Серед металів і деяких неметалів поширене явище поліморфізму - здатність в твердому стані при різних температурах (або тиску) мати різні типи кристалічних структур. Ці кристалічні структури називають аллотропическими формами або модифікаціями. Низькотемпературну модифікацію називають а, а високотемпературні Р, у, 6 і т. Д.

Стабільність модифікацій при певній температурі і тиску визначається значенням термодинамічної потенціалу (вільної енергією)

Більш стабільною при даній температурі буде модифікація, що має

Мал. 1.13. Зміна термодинамічної потенціалу двох модифікацій металу при нагріванні

менше алгебраїчне значення термодинамічної потенціалу, що може бути досягнуто або за рахунок малої ентальпії Н, або великий ентропії

У металевих кристалах щільно-упаковані структури і (рис. 1.13) внаслідок меншої ентальпії стійкі при низьких температурах (до). Більш «пухка» структура має велику ентропію, а тому стійка при підвищених температурах. Цим пояснюється стабільність ОЦК решітки при підвищених температурах у багатьох металах Стабільність ОЦК решітки в залозі і при низьких температурах пов'язують зі зростанням електронної складової ентропії.

Стабільність модифікацій може змінюватися у зв'язку зі зміною типу зв'язку. При низьких температурах завдяки великій енергії ковалентного зв'язку, а отже, і малою ентальпії стабільна модифікація олова з гратами алмазу яка при нагріванні змінюється модифікацією зі слабшою металевим зв'язком.

Температурним поліморфізмом володіють близько тридцяти металів (табл. 1.4). Швидке охолодження може зберегти високотемпературну модифікацію протягом тривалого часу при температурах так як низька диффузионная рухливість атомів при таких температурах не здатна викликати перебудову решітки.

Крім того, відомий поліморфізм під впливом температури і тиску.

ТАБЛИЦЯ 1.4. Кристалічна структура поліморфних металів

При нагріванні до і тиску вуглець у формі графіту перекрісталлізуется в алмаз. При дуже високому тиску в залозі виявлено низькотемпературна модифікація з гексагональної гратами ГПУ.

Зростання тиску може призводити до перетворення при низьких температурах менш щільноупакованих модифікацій в щільноупакована структури. В при високому тиску виявлено перетворення ковалентних кристалів з гратами алмазу в металеві кристали з тетрагональной об'ємно-центрованої гратами.

Енергія металевої зв'язку трохи менше, ніж енергія ковалентного зв'язку, тому метали в більшості випадків, в порівнянні з ковалентними кристалами, мають більш низькі температури плавлення, випаровування, модуль пружності, але більш високий температурний коефіцієнт лінійного розширення.

Для більшості випадків зі збільшенням енергії зв'язку ростуть температура плавлення модуль пружності, енергія активації самодифузії; коефіцієнт лінійного розширення а, навпаки, зменшується (табл. 1.5).

ТАБЛИЦЯ 1.5. Енергії межатомной зв'язку і властивості металів

Закономірність виявлена ​​експериментально і має ряд винятків. У їх числі: аномально завищений модуль пружності що дозволяє використовувати його сплави як матеріали підвищеної жорсткості (див. Гл. 13). Метали мають занижені значення не тільки модуля пружності, а й енергії активації самодифузії. Останнє пояснює їх знижену жаропрочность.

Наведені в табл. 1.5 значення визначені по теплоті випаровування; дані для полікристалів, причому для температури для низькотемпературних модифікацій поліморфних металів.

Внаслідок ненаправленої металевої зв'язку та освіти щільно-упакованих структур металеві кристали більш пластичні і менш тверді, ніж ковалентні кристали. Гарна електрична провідність забезпечується наявністю вільних підрівнів в валентної енергетичної зоні.

Температурний коефіцієнт електричного опору у металевих кристалів має позитивне значення, т. Е. Електричний опір при нагріванні зростає.