лімітуючі стадії
Як вже обговорювалося в вище, традиційний кінетичний підхід для опису швидкості хімічних реакцій в мікродісперсний системах (мицеллах, мікроемульсіях і т.д.) має ряд істотних обмежень. Обговоренню одного з них, пов'язаного зі стохастичним характером процесів в малих системах, була присвячена лекція 3. Інша важлива обмеження полягає в тому, що швидкість хімічної реакції в таких системах, як правило, лімітується швидкістю процесів межміцеллярного обміну, а не швидкістю самої реакції в обсязі мікрореактора (тобто в обсязі самої міцели). Отже, в результаті реакції функція розподілу молекул реагентів по Міцели буде істотно відрізнятися від простого випадкового розподілу. У цьому випадку центр ваги кінетичного опису хімічного процесу переноситься на розгляд особливостей механізму межміцеллярного обміну.
Зробимо оцінку характерних часів хімічної реакції, що протікає всередині міцели і порівняємо їх з відповідними величинами, визначальними швидкості процесів межміцеллярного обміну. Можна вважати, що швидкість реакції визначається дифузією реагують молекул. У попередній лекції ймовірність елементарного акту хімічної реакції характеризувалася величиною k, фізичний зміст якої є середня частота зустрічі двох частинок в одиницю часу. Вона залежить як від характеристик самої міцели так і від властивостей реагуючих частинок. Зробимо оцінку величини k для міцели. Розглянемо дві молекули, диффундирующие всередині міцели, що представляє собою сферу радіуса Rm. і нехай r0 є сума радіусів цих молекул. Припустимо, що одна молекула зафіксована в центрі міцели, інша дифундує по її обсягу. Характерне значення часу зустрічі двох молекул обсязі міцели, що знаходяться в початковий момент часу на відстані r один від одного, можна оцінити як середній час досягнення внутрішньої кордону при дифузійному русі точкової частинки, в просторі обмеженому двома коаксіальними сферами, де радіус зовнішньої сфери дорівнює радіусу міцели, а радіус внутрішньої сфери дорівнює сумі радіусів взаємодіючих молекул.
Диференціальне рівняння для знаходження має вигляд
при наступних граничних умовах:
де D - коефіцієнт взаємної дифузії реагуючих молекул. Друге гранична умова відповідає відбиває стінці, якої є межа міцели.
Рішенням рівняння (1), при граничних умовах (2) буде
Усереднюючи за всіма можливими початкових значень r, отримаємо, що за умови
Для характерних значень параметрів реальних міцелярних систем і мікроемульсій, які можуть змінюватися в досить широких межах (D
110 нм), отримуємо, що величина k може змінюватися в межах некольких порядків 10 5 10 8 сек -1.
Для порівняння зробимо оцінку характерних часів межміцеллярного обміну реагують молекул. Припустимо, що обмін відбувається в результаті зіткнень мицелл один з одним. Можна оцінити частоту зіткнень мицелл в розчинах як твір характерного значення концентрації міцел на константу швидкості дифузійно-контрольованого процесу їх зіткнень. Число мицелл в одиниці об'єму може змінюватися в широких межах в залежності від концентрації ПАР. Можна в якості наближеного середнього значення взяти відношення ККМ до числа агрегації міцели. Характерні значення для концентрації міцел має порядок 10 -3 10 -5 моль / л, і, множачи цю величину на характерне значення константи швидкості дифузійно-контрольованих процесів в розчинах, тобто на величину порядку 10 9 10 10 моль -1 л сек -1. отримуємо значення частоти межміцеллярного обміну в межах 10 3 10 7 сек -1. Обмін солюбілізірованних молекулами може також відбуватися безпосередньо через дисперсійне середовище. В цьому випадку характерні частоти зіткнень молекул, що знаходяться в середовищі з окремо взятої Міцели також визначається твором константи швидкості дифузійно-контрольованого процесу на концентрацію молекул в середовищі. З огляду на, що, як правило, солюбілізірованних молекули є ліофобность по відношенню до дисперсійному середовищі, тобто їх концентрація в середовищі не перевищує значення концентрації міцел, для частоти обміну через середу виходять ті ж значення, що і при межміцеллярном обміні.