Лекція 7 (хімічна кінетика і каталіз)

Л7.ХІМІЧЕСКАЯ КІНЕТИКА І КАТАЛОЗІ.

Хімічна термодинаміка дає відомості про можливості протікання реакції, але важливо знати і швидкість того чи іншого процесу. Хімічна кінетика - це вчення про швидкості хімічних реакцій, їх механізм і закономірності перебігу в часі. Для визначення швидкості хімічної реакції треба знати не тільки початковий і кінцевий стан системи, але і шлях по якому протікає реакція, тому отримати кінетичні закономірності набагато складніше, ніж термодинамічні.

Швидкість хімічної реакції показує число хімічних взаємодій, що призводять до утворення продуктів реакції в одиницю часу в одиниці об'єму (для рідкого середовища) або на одиниці поверхні, якщо процес йде за участю твердої речовини. Ставлення зміни концентрації реагуючих речовин до кінцевого (виміряного) проміжку часу називаютсредней швидкістю.

Якщо Cконечное менше, ніж Сначальное. то в вираженні використовують знак «-», якщо більше, то «+».

Справжня швидкість - відношення зміни концентрації реагуючих речовин до нескінченно малому проміжку часу.

Vіст = ± dС / dt, моль / (л ∙ c) - в системі СІ.

В медицині використовуються і інші одиниці вимірювання швидкості реакції, наприклад, ШОЕ - швидкість осідання еритроцитів. Вона вимірюється висотою стовпчика еритроцитів, які осіли в капілярі за годину (норма ≈ 5 мм / год). Існує спеціальна дисципліна про кінетичних закономірностях розподілу лікарських препаратів в організмі -фармакокінетіка. Вона вивчає розподіл ліків в часі, процеси всмоктування, час метаболізму (виведення), зв'язок між концентрацією і величиною терапевтичного ефекту.

Вплив концентрації на швидкість хімічної реакції.

Вплив концентрації на швидкість хімічної реакції визначається законом діючих мас - при постійній температурі швидкість цієї реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, взятих у ступенях рівних їх стехіометричних коефіцієнтів.

К - константа швидкості реакції показує число ефективних зіткнень (тих, що призвели до реакції) в розрахунку на 1 моль реагуючих речовин. До залежить від температури і природи речовини, але не залежить від концентрації.

У момент рівноваги швидкості прямої і зворотної реакції рівні.

Кпр / Кобр = ([С] з ∙ [D] d) / ([A] a ∙ [B] b) = Кс - константа рівноваги

У рівнянні закону діючих мас найважчим для визначення величиною є константа швидкості. Для її визначення треба знати такі поняття: порядок реакції і молекулярної.

Молекулярність визначається числом молекул, одночасною взаємодією яких в момент зіткнення здійснюється хімічне перетворення.

Мономолекулярна: J2 = 2J.

Тримолекулярного: Cl2 + 2NO = 2NOCl

Показник ступеня називається порядком по даному компоненту ілічастний порядок. Сума приватних порядків за всіма компонентами -загальний порядок.

Молекулярність і порядок збігаються тільки в одностадійних процесах. Вони не збігаються, коли одне з реагуючих речовин взято в надлишку і тому не бере участь у визначенні порядку. наприклад:

Якщо реакція проходить в кілька стадій, то порядок визначається по найповільнішої - лімітуючої стадії.

Знаючи порядок реакції можна розрахувати константу швидкості:

Для реакцій першого порядку (розкладання лікарських засобів).

t- час реакції, с.

Со (х) - початкова концентрація, моль / л.

С (х) - концентрація в момент t, моль / л.

Для реакцій другого порядку.

Вплив температури на швидкість хімічної реакції.

Це вплив визначається правилом Вант-Гоффа: при підвищенні температури на 10 0 С швидкість гомогенної хімічної реакції збільшується в 2 ÷ 4 рази.

γ- температурний коефіцієнт = 2 ÷ 4, показує у скільки разів збільшилася швидкість реакції при збільшенні температури на 10 0 С.

Для біохімічних реакцій температурний коефіцієнт при збільшенні температури на 10 0 С отримати не можна, а тільки на 5 0 С, іγ = 1,1 ÷ 1,8 раз.

Правило Вант-Гоффа працює при температурі від 0 0 С до 100 0 С. Для більш високих температур використовують правило Аррениуса. Арреніус припустив, що не всяке зіткнення молекул веде до хімічної взаємодії. В реакцію вступає лише невелика частина від загальної кількості молекул, що володіють необхідним або великим запасом енергії для протікання реакціі.Енергія активації -Ea- надмірну кількість енергії в порівнянні з середньою величиною, якою повинна володіти молекула в момент зіткнення, що б бути здатною до хімічної взаємодії . Чим менше енергія активації, тим вище швидкість реакції.

UакA + B = C + DU- внутрішня енергія

Мал. енергія активації.

Енергія активації витрачається на ослаблення зв'язків між атомами в молекулах реагуючих речовин. При цьому речовини переходять в нестійке проміжне стан, зване активованим комплексом.

Рівняння Арреніуса для розрахунку енергії активації:

де KT2 іKT1 - константи рівноваги при температуреT2 іT1. відповідно.

Високе значення енергії активації реакції небажано, так як це означає, що на шляху до її здійснення стоїть високий енергетичний бар'єр. Для більшої частини біохімічних реакцій Е а нижче в 2 ÷ 3 рази, ніж для хімічних, так як вони протікають в присутності ферментів, які знижують Еа. Проте, енергія активації руйнування біологічних структур дуже висока, що сприяє захисту клітин від пошкоджень. Швидкість реакції можна збільшити шляхом зниження енергії активації, яке здійснюється за рахунок введення в реакційне середовище каталізатора.

Каталіз і каталізатори.

Каталіз - процес зміни швидкості хімічної реакції шляхом введення в реакційну середу каталізатора.

Каталізатор - речовина, яка бере участь в ході хімічної реакції і змінює її швидкість, але залишається після реакції в незмінному вигляді.

Розрізняють позитивний каталіз. (Швидкість реакції збільшується), негативний каталіз. (Швидкість реакції зменшується), аутокаталіз (каталізатор утворюється в ході хімічної реакції), гомогенний каталіз (каталізатор знаходиться в однаковому агрегатному стані з реагують речовинами), гетерогенний каталіз (каталізатор знаходиться в іншому агрегатному стані, ніж реагують речовини).

Важливою особливістю процесу каталізу є зниження енергії активації. Каталізатор, потрапляючи в реакційне середовище, утворює активоване комплекс з одним з реагуючих речовин. Потім активоване комплекс вступає в реакцію з іншими реагують речовинами, утворюючи продукти реакції і каталізатор. Дія каталізатора зводиться до відкриття нового реакційного шляху, на якому каталізатор безпосередньо взаємодіє хоча б з одним з реагуючих речовин, і при цьому енергія освіти активованого комплексу значно нижче.

UакA + B = C + D А + К = АК

активоване комплекс АК + В = С + D + K

Мал. енергія активації в присутності каталізатора.