Лекція 3 (хімічна рівновага)
Мал. залежність швидкості реакції від часу.
Умови хімічної рівноваги:
Кінетичне: при досягненні хімічного рівноваги концентрації речовин в системі перестають змінюватися і залишаються постійними при незмінних умовах (Т, р).
Термодинамічне: при досягненні хімічного рівноваги енергія Гіббса стає мінімальною і перестає змінюватися ΔG = 0.
хім. рівновагу: Gісх. в-в -Gпрод. = 0 = ΔG
Мал. зміна енергії Гіббса.
Енергія Гіббса системи визначається не тільки Т - температурою і р - тиском, а й залежить від хімічного потенціалу -. Хімічним потенціалом речовини в даній системі називають величину, яка визначає кількість енергії Гіббса, що припадає на 1 моль цієї речовини.
де n- кількість речовини (моль). Таким чином, енергія Гіббса залежить і від кількості речовини: G (х) = (х) n (х).
У раствороах хімічний потенціал речовини залежить від концентрації речовини і природи розчинника:
де R- універсальна газова постійна = 8,314 Дж / Мольков;
Т - абсолютна температура досвіду (К);
С (х) - молярна концентрація (моль / л).
Кількісною характеристикою хімічного рівноваги є закон діючих мас.
aA + bB = cC + dD- рівняння реакції в загальному вигляді,
де a, b, c, d- стехіометричні коефіцієнти (відповідають числу моль речовини); А, B, C, D- речовини.
підставляємо відповідні значення хімічних потенціалів і отримуємо:
У разі настання рівноваги ΔG = 0:
Твір концентрацій при рівновазі - це постійна величина і її позначають Кс- константа хімічної рівноваги. вона є характеристикою справжнього рівноваги. Константа хімічної рівноваги - це є вираз закону діючих мас. Фізичний сенс - це є відношення твори рівноважних концентрацій продуктів реакції до добутку рівноважних концентрацій вихідних речовин, взятих у ступенях їх стехіометричних коефіцієнтів - це величина постійна. При записи вираження для константи хімічної рівноваги використовують толькоравновесние концентрації. які існують в момент рівноваги (їх записують в квадратних дужках):
Значення константи пов'язано з енергією Гіббса:
це рівняння ізотерми хімічної реакції. воно використовується для розрахунків в момент рівноваги. З рівняння ізотерми можна визначити напрямок протікання процесу:
при високих значеннях Кс ΔG <0 – прямая реакция,
при низьких значеннях Кс ΔG> 0 - зворотна реакція.
Існує повне уравненіеізотерми хімічної реакції. коли концентрації речовин в системі є нерівновагими:
Проаналізуємо повне рівняння ізотерми реакції. За допомогою нього ми можемо більш точно визначити напрямок руху:
Кс> Пс. ΔG<0 – прямая реакция.
кс <Пс. ∆G> 0 - зворотна реакція.
Кс = Пс. ΔG = 0 - хімічна рівновага.
Кс. виражена через концентрацію, може використовуватися тільки для речовин, що знаходяться в розчиненому стані. Якщо речовини будуть дані в газоподібному стані, то необхідно висловлювати константу рівноваги через парціальний тиск:
Якщо реакція гетерогенна, то в вираз константи підставляють тільки газоподібні речовини. наприклад:
У термодинаміки розрізняють істинне іложное рівновагу. Ознаки справжнього рівноваги:
Рівністю швидкостей прямої і зворотної реакцій.
Значення енергії Гіббса мінімально, ΔG = 0. Значення ентропії максимально, ΔS = 0.
Воно характеризується рухливістю, здатністю мимовільно відновлюватися після невеликих зсувів зовнішніх умов. Наприклад, повітря стискається при впливі на нього тиску, коли ж тиск зникає, то він відновлюється до початкового стану.
Збереження свого стану в часі при відсутності зовнішніх впливів.
У момент рівноваги стан системи однаково не залежно від того, з якого боку система підійшла до нього.
Хибне рівновагу, яке має схожість зі справжнім, які тривалий час в часі, але при цьому ΔG0 (гримуча суміш, пересичені розчини). Істинне рівновагу підпорядковується рівнянню ізотерми, (воно працює тільки при постійній температурі, що важко досягти в умовах досвіду). На практиці зручніше пользоватьсяуравненіем ізобари хімічної реакції. так як відносне сталість тиску забезпечує сама зовнішнє середовище.
(DlnKp / dT) p = ΔH / RT 2 - рівняння ізобари
З рівняння випливає, що з підвищенням температури константа рівноваги буде зростати в ендотермічних реакціях, в екзотермічних ж вона буде зменшуватися. Для збільшення константи в екзотермічних реакціях необхідно знижувати температуру.
Після інтегрування рівняння матиме такий вигляд:
З цього рівняння випливає залежність теплового ефекту від температури, тобто можна розрахувати величину теплового ефекту, якщо відомі константи при двох температурах.
Використовуючи це рівняння можна розрахувати константу рівноваги при будь-якій температурі, якщо буде відома ΔH.
Виходячи з рівняння ізобари, були виведені чинники зміщення хімічної рівноваги. Принцип Ле Шательє - якщо на систему, що знаходиться в рівновазі зробити вплив (Т, Р, С), то система буде надавати протидію. Наприклад: Hb + O2 HbO2. венозна кров надходить у легені, в слідстві чого
підвищується тиск кисню. Відповідно до принципу Ле Шательє рівновага має зміститися в бік зниження тиску, тобто вправо. У лівій частині концентрація кисню буде зменшуватися, а в правій - кров почне збагачуватися киснем, утворюючи оксигемоглобін. Артеріальна кров з оксигемоглобіном надходить в тканини, і у неї тиск виявляється нижче, ніж в тканинах, в результаті чого рівновагу зміщується вліво і кисень виділяється для дихання тканини. Приклад 2: при підвищенні температури рівновага процесу зміститься в напрямку ендотермічної реакції, а при зниженні температури в напрямку екзотермічної реакції. Так для реакції
зміщення в прямому напрямку відбудеться, якщо знизити температуру або збільшити тиск, або знизити концентрацію продуктів реакції; для зсуву реакції в зворотну сторону необхідно підвищити температуру, знизити тиск, знизити концентрацію вихідних речовин.
До біологічних процесів не можна застосувати поняття хімічної рівноваги, оскільки процеси, що проходять в живих організмах, незворотні. Але, тим не менше, живі організми знаходяться в стаціонарному стані.
На відміну від хімічного рівноваги стаціонарний стан не характеризується рівністю швидкостей прямої і зворотної реакцій. Зазвичай швидкість реакції в одному напрямку вище, ніж в іншому, при чому різниця між швидкостями постійна в часі. Відзначається незмінність у часі швидкостей припливу і видалення речовин і енергії.
Стан системи, при якому її параметри з часом не змінюються, але відбувається обмін речовиною і енергією з навколишнім середовищем називається стаціонарним. Для живих організмів характерно сталість параметрів стаціонарного стану в часі, яке називається - гомеостаз.
Подібність хімічного рівноваги зі стаціонарним станом полягає в незмінності в часі (зберігає свої параметри), а відмінність між ними полягає в двох ознаках:
ΔG ≠ 0 - для стаціонарного стану, ΔG / Δt = ΔGi / Δt + ΔGe / Δt- для хімічної рівноваги (величина постійна).
Ентропія при стаціонарних станах мінімальна, а при хімічному рівновазі - максимальна.
Стаціонарний стан підтримується за допомогою ауторегулірованія, тобто якщо в системі відбулося відхилення від цього стану, то спрацьовують фізіологічні механізми і система наближається до нового стаціонарного стану. Аутостабілізація - відновлення і підтримання стаціонарного стану (властивість стаціонарності відкритих систем). Якщо система відчуває послаблення зовнішнього впливу, то рівень стаціонарного стану зберігається. У разі посилення зовнішнього впливу система переходить від одного рівня до іншого. Всі рівні стаціонарного стану лежать в межах фізіологічних норм відхилень.
параметр: верхня межа норми (спортсмен ставить рекорд)
(Т, р) стаціонарний стан
нижня межа норми (при операції)
Мал. Стаціонарний стан і його відхилення.
Якщо ауторегулірующіе механізми здатні підтримувати стаціонарний стан при даному впливі, то організм адаптується до цих умов. У разі порушення адаптаційних механізмів виникають захворювання, у важких випадках відбувається загибель організму.