Кремнійорганічні полімери - велика радянська енциклопедія
Кремнійорган і етичні поліме е ри, високомолекулярні сполуки. містять атоми кремнію. вуглецю та ін. елементів в елементарній ланці макромолекули. Залежно від хімічної будови основному ланцюзі кремнийорганические полімери ділять на 3 основні групи: 1) з неорганічними головними ланцюгами макромолекул. які складаються з чергуються атомів кремнію і ін. елементів (О, N, S, Al, Ti, В і ін.); при цьому вуглець входить лише до складу груп, що обрамляють головну ланцюг; 2) з органонеорганічеськимі головними ланцюгами макромолекул. які складаються з чергуються атомів кремнію і вуглецю. а іноді і кисню; 3) з органічними головними ланцюгами макромолекул (див. Табл.). Найбільш докладно вивчені і широко застосовуються поліорганосилоксани. а також поліметаллоорганосілоксани і поліорганосілазани.
Залежно від будови головною полімерного ланцюга кремнийорганические полімери. подібно до інших полімерів. можна розділити на лінійні, розгалужені, ціклолінейние (сходові) і зшиті (в т. ч. ціклосетчатие).
Поліорганосилоксани. Багато особливості механічних і фізико-хімічних властивостей цих полімерів пов'язані з високою гнучкістю їх макромолекул і відносно малим міжмолекулярним взаємодією. Висока гнучкість силоксановой ланцюга втрачається при переході від лінійної структури до сходової.
Лінійні і розгалужені поліорганосилоксани з невисокою молярною масою - в'язкі безбарвні рідини. Високомолекулярні лінійні поліорганосилоксани - еластомери. а зшиті і розгалужені - еластичні або крихкі стеклообразниє речовини. Лінійні, розгалужені і сходові полімери розчиняються в більшості органічних розчинників (погано - в нижчих спиртах). Поліорганосилоксани стійкі до дії більшості кислот і лугів; розрив силоксановой зв'язку Si-O викликають лише концентровані луги і концентрована сірчана кислота.
Поліорганосилоксани характеризуються високою термостійкістю. обумовленою високою енергією зв'язку Si-O, а також відмінними діелектричними характеристиками. Так, зшитий полідіметілфенілсілоксан при 20 ° С має тангенс кута діелектричних втрат (1-2) × 10 -3. діелектрична проникність 3-3,5 (при 800 гц), питомий об'ємний електричний опір 10 3 Том × м (10 17 ом × см) і електрична міцність 70-100 кв / мм при товщині зразка 50 мкм.
Утворені органосіланоли негайно вступають в поликонденсацию з утворенням циклічних з'єднань
які потім полімеризуються по катионному або аніоном механізму. Залежно від функціональності мономерів утворюються полімери лінійної, розгалуженої, сходовій або зшитою структури.
600000 і більше, а також сходових і розгалужених полімерів.
4) Реакція обмінного розкладання, при якій натрієві солі органосіланолов реагують з органохлорсіланамі або з галогенсодержащими солями металів. наприклад:
Метод знайшов практичне використання для синтезу поліметаллоорганосілоксанов.
Поліелементоорганосілоксани. Введення атомів металів в полімерну силоксановую ланцюг істотно змінює фізичні і хімічні властивості полімерів. Поліалюмофенілсілоксан і політітанфенілсілоксан, що містять 1 атом металу на 3 10 атомів кремнію. НЕ розм'якшуються при нагріванні і мають термомеханічні криві, типові для зшитих полімерів. але зберігають розчинність в органічних розчинниках. При введенні пластифікаторів (совола, мінерального масла) ці полімери набувають плинність при 120-150 ° С. Таке своєрідне поєднання властивостей пояснюється сходовій структурою макромолекул. що володіють великою жорсткістю і тому мають температуру плавлення значно вища за температуру розкладання.
Зв'язок Si-O-Е в поліметаллоорганосілоксанах більш полярна, ніж зв'язок Si-O-Si, внаслідок чого ці полімери легше розкладаються під дією води в присутності кислот. ніж поліорганосилоксани.
При зменшенні вмісту гетероелемента в ланцюзі поліелементоорганосілоксани наближаються за властивостями до полиорганосилоксанов. але вплив гетероатома на властивості полімеру ще позначається в тому випадку, коли на 100-200 атомів кремнію припадає 1 гетероатомом. Так, полібордіметілсілоксан з елементарним ланкою
при n = 100-200 НЕ вулканізується перекису в умовах, звичайних для полідіметілсілоксанов, і зберігає здатність до самосклеіванію. Полібордіметілсілоксани виявляють здатність до пружних деформацій при короткочасному додатку навантаження з одночасним збереженням пластичних властивостей при тривалій дії навантаження. При введенні в полідіметілсілоксановие ланцюга титану в поєднанні з деякими ін. Елементами, зокрема з фосфором. термоокислительная стабільність полімеру значно зростає. Це явище спостерігається вже при вмісті 1 атома Ti на 100-300 атомів Si. Основні методи отримання поліелементоорганосілоксанов - реакція обмінного розкладання і гетерофункціональних поликонденсация (див. Вище).
Практичне значення мають: 1) поліборорганосілоксани, які застосовують для виготовлення клеїв і самосклеівающіхся гум; 2) поліалюмоорганосілоксани - теплостійкі матеріали в прецизійному лиття металів. каталізатори полімеризації при отриманні полиорганосилоксанов. а також плівкоутворювальні для приготування лаків. дають термостійкі покриття; 3) політітанорганосілоксани - термостійкі матеріали та герметики.
Поліорганосілазани. Лінійні полімери - в'язкі продукти, добре розчинні в органічних розчинниках. полімери поліциклічної структури - тверді безбарвні тендітні речовини. мають температуру плавлення від 150 до 320 ° С. Поліорганосілазани стійкі до дії води в нейтральній і слабощелочной середовищах, але в кислому середовищі розкладаються; при нагріванні зі спиртом піддаються алкоголизу.
Полімери низької молярної маси отримують аммонолізом алкилхлорсиланов аміаком або первинними амінами. наприклад:
Ця реакція супроводжується утворенням циклічних з'єднань. Полімери з молярною масою до 5000 отримують іонної полімеризації органоціклосілазанов.
Поліорганоалкіленсілани. Ці полімери мають досить високу термостійкість. Т. к. Полімерна ланцюг поліорганоалкіленсіланов містить тільки зв'язку Si-C і С-С, вони відрізняються високою гидролитической стійкістю і стійкістю до дії лугів і кислот.
Високомолекулярні полімери цього класу отримують полімеризацією сілаціклоалканов в присутності металоорганічних каталізаторів або взаємодією гідросіланов з дівінілсіланамі в присутності H2 PtCl6. органічних перекисів або третинних амінів. Поліорганоалкіленсілани поки не знайшли практичного застосування через відносно високу вартість відповідних мономерів.
Інші полімери. Поліорганосілани відрізняються невисокою хімічної і термоокислительной стійкістю, т. К. Зв'язок Si-Si при дії лугів або окислювачів легко розривається з утворенням силанольная угруповання Si-ОН. Тому практичне значення поліорганосіланов є проблематичним.
Кремнійорганічні полімери з органічними головними ланцюгами макромолекул мають менше практичне значення, ніж, наприклад, поліорганосилоксани. т. к. вони не володіють високою теплостійкістю. властивою останнім.
Літ. Андріанов К. А. Полімери з неорганічними головними ланцюгами молекул. М. 1962; Бажант В. Хваловскі В. Ратоускі І. Силікони. [Пер. з чеськ.], М. 1960; Мілі Р. Н. Льюїс Ф. М. Силікони. пер. з англ. М., 1964; Андріанов К. А. Теплостійкі кремнийорганические діелектрики. М. Л. 1964; Борисов С. Н. Воронков М. Г. Лукевіц Е. Я. Кремнеелементоорга-нические з'єднання, [Л.], 1966; Андріанов К. А. Кремній. М. тисяча дев'ятсот шістьдесят вісім (Методи елементоорганічеськой хімії).
