Корозія металу

Корозія металу з кисневою деполяризацією

Перебіг процесу корозії металу з кисневої деполяризації згідно рівняння можливо за умови:
V (Me) обр <(VO2)обр
де (VO2) обр # 151; оборотний потенціал кисневого електрода, рівний: (VO2) 0обр + (RT / 4F) 2,303 lg (PO2 / OH)

З останнього рівняння випливає, що () залежить від рН середовища (а) і парціального тиску кисню.

Значення оборотних потенціалів кисневого електрода при різних рН середовища і Р P (атм) V, B, при рН середовища рН = 0 рН = 7 рН = 14
0,21 +1,218 +0,805 +0,381
1 +1,229 +0,815 +0,400

Корозія металу з кисневою деполяризацією в більшості практичних випадків відбувається в електролітах, що стикаються з атмосферою, парціальний тиск кисню в якій Р = 0,21 атм. Отже, при визначенні термодинамічної можливості протікання корозійного процесу з кисневої деполяризацією слід проводити з огляду на реальний парціальний тиск кисню в повітрі (див. Табл.). Оскільки значення (V) дуже позитивні, то умови дотримуються в дуже багатьох випадках. У наступній таблиці наведені значення ЕРС і зміни ізобарно-ізотермічних потенціалів корозійних процесів з кисневою деполяризацією:

Me + n / 2HO + n / 4O = Me (OH)
Метали Твердий продукт (E) обр = (VO2) - (VMe) обр G
корозії (VO2) - (VMe) обр

Mg Mg (OH) +3,104 -71,6 Mn MnO +2,488 -25,6 Zn Zn (OH) +1,636 -37,7 Fe Fe (OH) +1,268 -29,3 Fe Fe (OH) +1,164 -26 , 3 Cu CuO +0,648 -17,3 Cu Cu (OH) +0,615 -14,2 Ag AgO +0,047 -1,1

Зіставляючи ці дані з даними за воднем
Р (атм) рН = 0 рН = 7 рН = 14
5 × 10 +0,186 -0,288 -0,642
1 0,000 -0,414 -0,828
дозволяє вказати на, то що киснева деполяризація більш термодинамічно можлива ніж воднева деполяризація.

Вивчення відновлення кисню на неблагородних металах (а саме вони становлять найбільший інтерес з точки зору корозії) ускладнюється тим, що при катодного поляризації електрода метал може мати потенціал більш позитивний, ніж рівноважний і, отже, піддається окисленню (іонізації).

При катодного поляризації в певному інтервалі потенціалів будуть відбуватися одночасно два процеси відновлення кисню і окислення металу. Окислення металу припиниться коли потенціал металу дорівнюватиме або стане отрицательнее рівноважного потенціалу металу. Ці обставини ускладнюють вивчення процесів кисневої деполяризації.

Схема кисневої деполяризації.

  1. Кожен процес з кисневою деполяризацією включає наступні послідовні стадії:
  2. Розчинення кисню повітря в розчині електроліту.
  3. Транспортування розчиненого кисню в розчині електроліту (за рахунок дифузії або перемішування) до шару Прандтля.
  4. Перенесення кисню в частині шару Прандтля П () в результаті руху електроліту.
  5. Перенесення кисню в дифузійному шарі електроліту товщиною або в плівці продуктів корозії металу до катодних ділянках поверхні.
  6. Іонізація кисню:
    • в нейтральних і лужних розчинах O2 + 4e + 2 H2O = 4OH- (водн)
    • в кислих розчинах O2 + 4e + 4 H + (водн) = 2Н2O
  7. Дифузійний або конвектний перенесення іонів ОН від катодних ділянок поверхні корродирует металу в глиб електроліту.

У реальних умовах корозії металу найбільш утрудненим стадіями процесу є:

  • реакція іонізації кисню на катоді. Виникає при цьому поляризацію називають перенапруженням кисню. Кажуть, що процес йде з кінетичним контролем.
  • дифузія кисню до катода, або перенапруження дифузії. В цьому випадку, говорять, що процес йде з дифузійним контролем.

Можливі випадки коли обидві стадії # 151; іонізація кисню і дифузія кисню впливають на процес. Тоді кажуть, про кінетичні-дифузійному контролі.

3.2 Перенапруження іонізації кисню.

Перенапруження іонізації кисню найчастіше з'являється в сильно перемішані розчинах, при інтенсивній аерації розчину (баротаж повітря і ін.), При наявності на металі тонкої плівки електроліту (вологи) як і у випадку з будь-якої іншої катодного реакцією відновлення перенапруження іонізації кисню залежить від катодного щільності струму, матеріалу катода, температури і деяких інших чинників.

Якщо щільність струму досить висока i> А / м то перенапруження іонізації кисню є лінійною функцією lgi тобто має місце залежність тапа рівняння Тафеля
V = # 151; (Vk) е = х = a + b lg ik
де а # 151; постійна залежить від молярність катода його стану, Т і ін. чисельно а = h при i = 1; b постійна залежить від механізму виникнення перенапруги. При загальмованості тільки реакції взаємодії кисню з електроном
b = (RT / BnF) n 2,303 = 0,118 / n

Залежність перенапруги іонізації кисню на металах в розчині: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH = 9,2) в атмосфері кисню при 20 С, розчин перемішувався а) в координатах б) в координатах.

Катодна реакція іонізації кисню складається з ланцюга послідовних елементарних реакцій, тобто протікає стадийно:

  1. утворення молекулярного іона кисню O2 + e = O2-
  2. освіту пергідроксіла O2- + H + = HO2
  3. освіту пергідроксіла іона HO2 + e = HO2-
  4. утворення перекису водню. HO2- + H + = H2O2
  5. відновлення перекису водню до гідроксил іона і гідроксил-радикала H2O2 + e = OH- + OH
  6. відновлення гідроксил-радикала до гідроксил іона OH + e = OH-

Для ряді металів (Fe, Cu, Au, Pt) при 25 С const b = 0.10..0.13.

Це свідчить про те, що причиною перенапруги іонізації кисню є сповільненість елементарної реакції асиміляції одного електрона (n = 1). Для кислих розчинів такою реакцією є, по видимому, утворення молекулярного іона кисню

(А), а для лужних середовищ # 151; освіту пергідроксіл-іона (в).