Кисень (хімічний елемент)
КИСЕНЬ (латинський Oxygenium), О, хімічний елемент VI групи короткої форми (16-й групи довгої форми) періодичної системи, відноситься до халькогенам; атомний номер 8, атомна маса 15,9994. Природний кисень складається з трьох ізотопів: 16 О (99,757%), 17 О (0,038%) і 18 О (0,205%). Переважання в суміші ізотопів найбільш легкого 16 Про пов'язане з тим, що ядро атома 16 Про складається з 8 протонів і 8 нейтронів. Рівне число протонів і нейтронів обумовлює високу енергію їх зв'язку в ядрі і найбільшу стабільність ядер 16 Про порівняно з іншими. Штучно отримані радіоізотопи з масовими числами 12-26.
Історична довідка. Кисень отримали в 1774 році незалежно К. Шеєле (шляхом прожарювання нітратів калію КNО3 і натрію NaNO3. Діоксиду марганцю MnO2 та інших речовин) і Дж. Прістлі (при нагріванні Тетраоксид свинцю Pb3 О4 і оксиду ртуті HgO). Пізніше, коли було встановлено, що кисень входить до складу кислот, А. Лавуазьє запропонував назву oxygène (від грецького όχύς - кислий і γεννάω - народжую, звідси і російська назва «кисень»).
Кисень - біогенний елемент - входить до складу найважливіших класів природних органічних сполук (білків, жирів, нуклеїнових кислот, вуглеводів та ін.) І до складу неорганічних сполук скелета.
Властивості. Будова зовнішньої електронної оболонки атома кисню 2s 2 2р 4; в з'єднаннях проявляє ступені окислення -2, -1, рідко +1, +2; електронегативність за Полінгом 3,44 (найбільш електронегативний елемент після фтору); атомний радіус 60 пм; радіус іона О2 -121 пм (координаційне число 2). У газоподібному, рідкому і твердому станах кисень існує у вигляді двохатомних молекул О2. Молекули О2 парамагнітни. Існує також аллотропная модифікація кисню - озон, що складається з триатомним молекул О3.
В основному стані атом кисню має парне число валентних електронів, два з яких не спарені. Тому кисень, який не має низькою по енергії вакантної d-opбіталі, в більшості хімічних сполук двухвалентен. Залежно від характеру хімічного зв'язку і типу кристалічної структури сполуки координаційне число кисню може бути різним: О (атомарний кисень), 1 (наприклад, О2. СО2), 2 (наприклад, Н2 О, Н2 О2), 3 (наприклад, Н3 Про +), 4 (наприклад, оксоацетати Be і Zn), 6 (наприклад, MgO, CdO), 8 (наприклад, Na2 О, Cs2 О). За рахунок невеликого радіусу атома кисень здатний утворювати міцні π-зв'язку з іншими атомами, наприклад з атомами кисню (О2. О3), вуглецю, азоту, сірки, фосфору. Тому для кисню одна подвійна зв'язок (494 кДж / моль) енергетично більш вигідна, ніж дві прості (146 кДж / моль).
Парамагнетизм молекул О2 пояснюється наявністю двох неспарених електронів з паралельними спинами на двічі вироджених розпушуючих π * -орбіталей. Оскільки на пов'язують орбиталях молекули знаходиться на чотири електрона більше, ніж на розпушують, порядок зв'язку в О2 дорівнює 2, т. Е. Зв'язок між атомами кисню подвійна. Якщо при фотохімічному або хімічному впливі на одній π * орбіталі виявляються два електрони з протилежними спинами, виникає перша збуджений стан, по енергії розташоване на 92 кДж / моль вище основного. Якщо при порушенні атома кисню два електрона займають дві різні π * орбіталі і мають протилежні спини, виникає другий збуджений стан, енергія якого на 155 кДж / моль більше, ніж основного. Порушення супроводжується збільшенням міжатомних відстаней О-О: від 120,74 пм в основному стані до 121,55 пм для першого і до 122,77 пм для другого збудженого стану, що, в свою чергу, призводить до ослаблення зв'язку О-О і до посилення хімічної активності кисню. Обидва збуджених стану молекули О2 грають важливу роль в реакціях окислення в газовій фазі.
Кисень - газ без кольору, запаху і смаку; tпл -218,3 ° С, t кип -182,9 ° С, щільність газоподібного кисню 1428,97 кг / дм 3 (при 0 ° С і нормальному тиску). Рідкий кисень - блідо-блакитна рідина, твердий кисень - синє кристалічна речовина. При 0 ° С теплопровідність 24,65-10 -3 Вт / (мК), молярна теплоємність при постійному тиску 29,27 Дж / (моль · К), діелектрична проникність газоподібного кисню 1,000547, рідкого 1,491. Кисень погано розчинний у воді (3,1% кисню за об'ємом при 20 ° С), добре розчинний в деяких фторорганічних розчинниках, наприклад перфтордекалін (4500% кисню за об'ємом при 0 ° С). Значна кількість кисню розчиняють благородні метали: срібло, золото і платина. Розчинність газу в розплавленому сріблі (2200% за обсягом при 962 ° С) різко знижується зі зменшенням температури, тому при охолодженні на повітрі розплав срібла «закипає» і розбризкується внаслідок інтенсивного виділення розчиненого кисню.
Кисень володіє високою реакційною здатністю, сильний окислювач: взаємодіє з більшістю простих речовин при нормальних умовах, в основному з утворенням відповідних оксидів (багато реакції, що протікають повільно при кімнатній і більш низьких температурах, при нагріванні супроводжуються вибухом і виділенням великої кількості теплоти). Кисень взаємодіє при нормальних умовах з воднем (утворюється вода Н2 О; суміші кисню з воднем вибухонебезпечні - дивись Гримучий газ), при нагріванні - з сіркою (сірки діоксид SO2 і сірки триоксид SO3), вуглецем (вуглецю оксид СО, вуглецю діоксид СО2), фосфором (фосфору оксиди), багатьма металами (оксиди металів), особливо легко з лужними і лужноземельними (в основному пероксиди і надпероксида металів, наприклад пероксид барію ВАО2. надпероксід калію КО2). З азотом кисень взаємодіє при температурі вище 1200 ° С або при впливі електричного розряду (утворюється монооксид азоту NO). З'єднання кисню з ксеноном, криптоном, галогенами, золотом і платиною отримують непрямим шляхом. Кисень не утворює хімічних сполук з гелієм, неоном і аргоном. Рідкий кисень також є сильним окислювачем: просочена їм вата при підпалюванні миттєво згорає, деякі летючі органічні речовини здатні самозайматися, коли знаходяться на відстані декількох метрів від відкритого судини з рідким киснем.
Кисень утворює три іонні форми, кожна з яких визначає властивості окремого класу хімічних сполук: О2 - супероксидів (формальна ступінь окислення атома кисню -0,5), О2 - - пероксидних сполук (ступінь окислення атома кисню -1, наприклад водню пероксид Н2 О2) , О 2- - оксидів (ступінь окислення атома кисню -2). Позитивні ступеня окислення +1 і +2 кисень проявляє у фторидах О2 F2 і OF2 відповідно. Фториди кисню нестійкі, є сильними окислювачами і фторирующим реагентами.
Молекулярний кисень є слабким лигандом і приєднується до деяких комплексам Fe, Со, Mn, Cu. Серед таких комплексів найбільш важливий железопорфіріна, що входить до складу гемоглобіну - білка, який здійснює перенесення кисню в організмі теплокровних.
Біологічна роль. Кисень як у вільному вигляді, так і в складі різних речовин (наприклад, ферментів оксидаз і оксидоредуктаз) бере участь у всіх окислювальних процесах, що протікають в живих організмах. В результаті виділяється велика кількість енергії, що витрачається в процесі життєдіяльності.
Отримання. У промислових масштабах кисень виробляють шляхом зрідження і фракційної перегонки повітря (дивись в статті Повітря поділ), а також електролізом води. У лабораторних умовах кисень отримують розкладанням при нагріванні пероксиду водню (2Р2 О2 = 2Н2 О + О2), оксидів металів (наприклад, оксиду ртуті: 2HgO = 2Hg + О2), солей кисневмісних кислот-окислювачів (наприклад, хлората калію: 2КlO3 = 2KCl + 3О2. перманганату калію: 2KMnO4 = К2 MnO4 + MnO2 + О2), електролізом водного розчину NaOH. Газоподібний кисень зберігають і транспортують в сталевих балонах, пофарбованих у блакитний колір, при тиску 15 і 42 МПа, рідкий кисень - в металевих судинах Дьюара або в спеціальних цистернах-танках.
Застосування. Технічний кисень використовують як окислювач в металургії (дивись, наприклад, киснево-конвертерного процесу), під час газополум'яної обробки металів (дивись, наприклад, Киснева різка), в хімічній промисловості при отриманні штучного рідкого палива, мастил, азотної та сірчаної кислот, метанолу, аміаку і аміачних добрив, пероксидів металів і ін. Чистий кисень використовують в киснево-дихальних апаратах на космічних кораблях, підводних човнах, при підйомі на великі висоти, проведенні підводних робіт, в леч ебних цілях в медицині (дивись в статті Оксигенотерапія). Рідкий кисень застосовують як окислювач ракетного палива, при вибухових роботах. Водні емульсії розчинів газоподібного кисню в деяких фторорганічних розчинниках запропоновано використовувати в якості штучних кровозамінників (наприклад, перфторан).