Каталітичні процеси в хлорорганічних синтезу (i частина)
Розглянуто проблеми утилізації хлору в процесі отримання хлорорганічних сполук. Показано важливу роль каталітичних процесів, що визначають збалансованість технологічних схем по хлорного і вуглеводневої сировини. Показано, що одним з основних напрямків утилізації хлористого водню є процеси гідрохлорування органічних сполук. Проаналізовано кінетичні та технологічні закономірності процесів синтезу метилхлорида з метанолу та вінілхлориду на основі ацетилену, а також жидкофазного гідрохлорування олефінів і хлоролефінов в присутності різних каталізаторів.
Хлорорганічний синтез займає особливе місце в структурі хімічної промисловості. Це пов'язано, перш за все, з необхідністю комплексної реалізації процесів одержання хлору і каустичної соди і, далі, взаємодії хлору і вуглеводневої сировини з отриманням цільових продуктів. Хлорорганічні продукти використовуються практично у всіх сферах промисловості, сільського господарства, побутової техніки або самостійно, або в якості напівпродуктів. Їх споживачами є машинобудівна, електронна, металообробна, нафтовидобувна, хіміко-фармацевтична промисловості, побутова і парфумерна хімія, промисловість пластичних мас, синтетичних смол і волокон і т.д.
З огляду на те, що хлор є, в даному разі, побічним продуктом у виробництві каустичної соди, розвиток промисловості хлорорганічних синтезу вирішує проблему хлоропотребленія. В даний час до 80% всього виробленого хлору використовується для виробництва хлорорганічних продуктів [1].
Обсяги виробництва каустичної соди, хлору і хлорорганічних продуктів є, певною мірою, індикатором стану економіки тієї чи іншої країни. Так, наприклад, обсяг виробництва хлору вУкаіни не перевищує 2% від світового рівня (США -25%). Приблизно в тих же співвідношеннях проводиться полівінілхлорид - найбільш великий споживач хлору, хлороформ та інші продукти, затребувані промисловістю. Це вказує на те, що інфраструктура хлорорганічних синтезу повинна розвиватися симбатно з іншими галузями промисловості. Нижче ми перерахуємо лише деякі хлорорганічні продукти, промислове виробництво яких розвивається в світі досить динамічно.
Загальновідомі такі хлоровані мономери як вінілхлорид, полімерірующійся потім в полівінілхлорид, який за масштабами виробництва і областям застосування є «пластиком номер два» слідом за поліетиленом; винилиденхлоридом, що дає термопластичні сополімери з вінілхлориду, акрилонитрилом, бутадієном і іншими мономерами; хлоропрен, застосовуваний для виробництва хлоропренового каучуку. Основною сировиною для виробництва епоксидних смол, склопластиків, іонообмінних смол є Епіхлоргідрин, що отримується з пропілену через аллілхлорід.
Широке поширення отримали хлорметан. Метилхлорид використовується в якості мономера у виробництві кремнійорганічних сполук, а також як розчинник у виробництві бутилкаучуку. Метиленхлорид вживається в основному для виробництва негорючої тріацетатцеллюлозной плівки, депарафінізації олив, як розчинник лаків. Хлороформ служить вихідним продуктом для отримання фторопласта, а також ряду озонобезпечних хладонів.
Практично всі галузі промисловості використовують трихлоретилен і перхлоретілен як розчинники масел, жирів, смол, а також у хімічній чистці одягу.
У промисловості і сільському господарстві затребувані хлорпохідні ароматичних сполук і карбонових кислот.
Перші роботи в області хлорорганічних синтезу були здійснені в 1833-1835 р.р. французькими хіміками Жаном Дюма, що сформулював правила заміщення водню хлором в органічних сполуках, і Анрі Реньо, який отримав вінілхлорид і хлорзамещенние з'єднання метану [2].
В основі найважливіших промислових процесів отримання багатотоннажних хлорорганічних продуктів лежать реакції прямого і окисного хлорування, гідрохлорування і дегідрохлорування. Ці процеси можуть протікати як в рідкій, так і в газовій фазі; істотна частина цих процесів протікає в присутності каталізаторів, причому вибір каталізатора і умови його використання (гомогенно- або гетерогеннокаталітіческій процес) цілком визначаються типом протікає реакції.
У виробництві найважливіших хлорорганічних продуктів традиційними методами хлорування і дегідрохлорування приблизно половина використовуваного хлору перетворюється в хлорид водню. Сюди відносяться процеси замісного хлорування аліфатичних, ароматичних і жірноароматіческіх вуглеводнів, процеси дегідрохлорування поліхлоралканов або їх вичерпне деструктивне хлорування. Хлорид водню утворюється в значних кількостях і при синтезі багатьох фтор і кремнійорганічних сполук, гліцерину, деяких детергентів, де весь хлор з вихідного продукту переходить в хлорид водню [3].
Основним напрямком його утилізації є хімічна переробка, тобто використання хлориду водню для синтезу хлорорганічних продуктів, а це можливо лише за допомогою процесів оксіхлорірованія і гідрохлорування. Поєднання процесів хлорування і гідрохлорування або оксіхлорірованія дозволяє створити збалансовані по хлору процеси практично всіх великотоннажних виробництв хлорорганічних продуктів. Наприклад, у виробництві вінілхлориду хлористий водень, що виділяється при дегідрохлорування дихлоретан, може бути направлений на оксіхлорірованіе етилену, або на гідрохлорування ацетилену.
Таким чином, реалізація тієї чи іншої збалансованої схеми отримання хлорорганічних продукту залежить перш за все від раціонально обраного методу хімічної переробки хлориду водню, що дозволяє створити гнучкі технологічні схеми, виходячи з конкретних умов і завдань виробництва, сировинної бази та цільових продуктів.
Перелік найважливіших промислових процесів отримання ряду великотоннажних хлорорганічних продуктів, в основі виробництва яких лежать реакції прямого і окисного хлорування, гідрохлорування і дегідрохлорування, представлені в таблиці 1. Різниця в умовах проведення цих процесів вказує, з одного боку, на різні механізми перебігу реакцій, з іншого боку, вимагає строго індивідуального підходу при розробці технології процесів; особливо, це стосується аппаратурному оформлення реакторних вузлів.
Таблиця 1. Основні промислові процеси хлорорганічних синтезу.
80-90 90-100 60-70 90-100
Основна увага в цій статті нами приділено розгляду каталітичних процесів гідро- і окисного хлорування органічних сполук. Такий вибір пов'язаний з широким промисловим поширенням цих процесів, що реалізують принцип збалансованості по хлорного сировини. Різноманітність каталітичних систем, кінетичних і технологічних закономірностей, а також апаратурнеоформлення процесів роблять такий підхід, з нашої точки зору, обґрунтованим.
Процеси гідрохлорування.
Класичними прикладами утилізації хлористого водню є процеси гідрохлорування ацетилену з отриманням вінілхлориду та метанолу з отриманням метилхлорида.
Гідрохлорування ацетилену - найстаріший спосіб отримання хлорорганічних сполук і, зокрема, вінілхлориду.
HgCl2
C2 H2 + HCl → C2 H3 Cl
Рівняння швидкості реакції виглядає наступним чином:
k - 1,03 • 10 3 exp (- 2700 / T), моль / (л • год • МПа 2),
bC2H2 = 1,65 • 10 -4 exp (41000 / T), МПа -1.
bHCl = 9,47 • 10 -4 exp (4900 / T), МПа -1
PC2H2. PHCl - парціальний тиск відповідних компонентів.
До схожих висновків прийшов H.Бремер [8], що враховує і інші маршрути протікання реакції.
Згідно Шенкар і Агню [9] існує два механізми реакції при різних температурах: нижче 140 0С ацетилен і хлористий водень адсорбуються на різних ділянках і реагують на поверхні з утворенням вінілхлориду, який повільно десорбується в газову фазу; при температурі вище 140 0С кількість адсорбованого ацетилену малийó і йде взаємодія між ацетиленом з газової фази і адсорбованим хлоридом водню.
У даній каталітичної системі активне вугілля є не інертним носієм, а активним компонентом і, тому, його хімічна природа і структура роблять помітний вплив на властивості каталізатора. Встановлено [4], що переважна роль в процесі гідрохлорування ацетилену належить перехідним порам з діаметром більше 1 нм: чим більше перехідних пір, тим активніше адсорбується дихлорид ртуті і тим активніше і стабільніше каталізатор.
Активність і стабільність каталізатора в значній мірі залежать від наявності поверхневих функціональних груп. Наприклад, збільшення вмісту карбонільних груп знижує активність і стабільність каталізатора, по-видимому, за рахунок здатності до відновлення дихлорида ртуті аж до металевої ртуті, а фенольні групи можуть сприяти збільшенню стабільності за рахунок їх окислення до хинонов.
В цілому, через високу активність ртутного каталізатора використання його кінетичних можливостей досить важко. Це пов'язано з тим, що, з одного боку, реакція гідрохлорування ацетилену вельми екзотермічну, а з іншого боку, через високу летючості дихлорида ртуті максимальна температура проведення реакції обмежена 150-180 0С.
Подальший розвиток промислового методу отримання вінілхлориду з ацетилену може йти по шляху створення реакторів великої одиничної потужності (50-100 тис.т / рік). Реалізація цього можлива за умови ефективного вирішення проблеми відводу тепла. Перспективним напрямком тут є здійснення процесу в псевдозрідженому шарі каталізатора. У цьому випадку може бути забезпечена задовільна изотермичности по висоті шару каталізатора і, відповідно, збільшення продуктивності в 7-10 разів. В якості носія можуть бути використані як активний вугілля, так і оксиди алюмінію. Дослідження кінетичних і технологічних параметрів процесу, проведені в НДІ «Синтез» і НІФХІ ім.Л.Я.Карпова, дозволили розробити промисловий реактор продуктивністю по вінілхлориду дорівнює 70 тис.т / рік.
Значна кількість досліджень присвячено гідрохлорування ацетилену в рідкій фазі. В якості каталізатора пропонувалися комплекси одновалентних міді, платини, родію. Швидкість реакції описується наступним виразом:
При гидрохлорировании ацетилену в водно-спиртовому розчині солей платини при 30-40 0 С ступінь перетворення ацетилену досягала 90-95%, селективність утворення вінілхлориду 99%, швидкість реакції 0,69 моль / (м3 • с) [10]. Детальна інформація про кінетику, механізмі і технології процесів жидкофазного гідрохлорування ацетилену приведена в монографії [4].
В даний час виробництва вінілхлориду з ацетилену повсюдно витісняються етиленовими процесами. Причиною цього є відносно висока вартість ацетилену.
Одним з успішно реалізованих в промисловості процесів є гідрохлорування метанолу з отриманням метилхлорида.
CH3 OH + HCl → CH3 Cl + H2 O + 32,9 кДж / моль
В якості побічного продукту реакції утворюється диметиловий ефір.
Диметиловий ефір також взаємодіє з хлоридом водню.
Надлишок хлористого водню по відношенню до метанолу пригнічує побічну реакцію освіти диметилового ефіру.
Отримання метилхлорида можна здійснювати як в рідкій, так і в газовій фазі. У рідкій фазі процес ведуть при температурі 60-135 0С в присутності водного розчину хлориду цинку (60% мас.). Реакція протікає практично з повним перетворенням хлориду водню і селективність утворення метилхлорида 99%. Однак більш поширеним в промислових умовах є газофазний процес.
Синтез метилхлорида ведуть в нерухомому шарі каталізатора в кожухотрубних апараті при температурі 200-250 0С, часу контакту 15-20 с і мольному співвідношенні HCl: CH3OH = 1,1 # 61624; 1,3: 1. Каталізатором є хлорид цинку на носії (активоване вугілля, оксид алюмінію). У зазначених умовах ступінь перетворення метанолу перевищує 98%, селективність по метилхлориду
99%, активність каталізатора 1,4 • 10-3 моль / (кг • с) [11].
На системах ZnCl2 / Al2O3, ZnCl2 / АУ в діапазоні температур 150-250 0С вивчена кінетика реакції. Швидкість реакції описується рівнянням другого порядку:
Каталітична активність хлоридів металів обумовлена сукупною здатністю до комплексоутворення з метанолом і хлоридом водню, причому в ході процесу утворюється потрійний комплекс каталізатора з реагентами [12].
Як і при гидрохлорировании ацетилену, продуктивність реактора лімітується більшою мірою теплоотводом, ніж активністю каталізатора. Вирішенню цієї проблеми допомагає використання двухполочная адіабатичного реактора з проміжним теплос'ема. Режим роботи агрегату: температура 130-330 0 С, час контакту - 1,2 с, мольное співвідношення HCl: CH3 OH = 1,3. Продуктивність такого реактора в 3-4 рази перевищує відповідне значення в трубчастих реакторах при збереженні активності і селективності на рівні 99%. Крім високої одиничної потужності з полицями реактор характеризується простотою конструкції і легкістю операцій із завантаження та вивантаження каталізатора.
Резерви подальшої інтенсифікації процесу отримання метилхлорида з метанолу закладені в удосконаленні каталізатора і, головним чином, носія. Для підтримки високої термостабільності каталізатора і зниження виносу активного компонента можливе використання модифікуючих добавок до хлорцінковому контакту [13].
Реакції гідрохлорування етилену і хлоретенов характеризуються виділенням тепла і значним зменшенням ентропії [14], значення яких представлені в таблиці 2.
Таблиця 2. Термодинамічні параметри реакцій гідрохлорування в газовій фазі і значення рівноважних виходів хлоретанов.
- D М 0 298 кДж / моль
В чисельнику наведені значення при тиску 0,01 МПа, в знаменнику - при 0,1 МПа.
Таким чином, рівноважний вихід цільових продуктів в реакціях газофазного гідрохлорування олефінів і хлоролефінов невеликий і з підвищенням температури знижується. На відміну від газофазних, швидкості процесів жидкофазного гідрохлорування досить великі вже при 20-25 0С і поєднуються з високим рівноважним виходом цільового продукту. У рідкій фазі можливо практично повне перетворення вихідних реагентів.
Реакція приєднання хлориду водню до олефінам і хлоролефінам є електрофільної і істотно прискорюється в присутності кислот Льюїса (AlCl3. FeCl3. SnCl4. TiCl4 і ін.), За рахунок утворення кислоти, більш сильною, ніж хлорид водню, в результаті зв'язування аніона Cl- в комплекс з кислотою Льюїса, наприклад:
або у впливі кислоти Льюїса на спочатку утворюється π-комплекс, що прискорює перехід останнього в іон Карбонія:
HCl HCl • AlCl3
+HCl ↑ [AlCl3] ↑ | || |
-C = C- → -C = C- → [-C = C-] → HC-C + + AlCl4- → HC-CCl + AlCl3
І в тому, і в іншому випадку швидкість реакції буде описуватися кінетичним рівнянням третього порядку:
r = k [MеCl] [-C = C-] [HCl] (4)
||
Основні закономірності процесів гідрохлорірванія олефінів і хлоролефінов можуть бути сформульовані наступним чином:
1) під час відсутності каталізаторів реакція практично не йде;
2) реакційна здатність етилену і хлоретенов збільшується в ряду:
транс-CHCl = CHCl <цис-CHCl=CHCl
4) AlCl3 як каталізатор активніший, ніж FeCl3.
Кінетику реакції гідрохлорування в рідкій фазі досліджували в присутності різних каталізаторів. Дані представлені в таблиці 3 [14].
Таблиця 3. Основні кінетичні параметри реакції гідрохлорування алкенов в рідкій фазі.
Наявність в системі вологи може істотно змінювати показники процесу.
Необхідно відзначити, що промислове значення процесів гідрохлорування в великотоннажному хлорорганічних синтезу останнім часом помітно знизилося, головним чином, з економічних міркувань. Переробку хлористого водню доцільніше вести, використовуючи метод окислювального хлорування, про що піде мова в повідомленні 2.
Версія для друку | Надіслати | Зробити стартовою | Додати в обране