Хімія і життя - світяться циферблати

«Що, - сказав він, - за шайтан:

Шапок п'ять знайдеться світла,

А тепла і диму немає,

П. П. Єршов. Коник Горбоконик

Далеко не всі уявляють собі, чому годинник світяться. Не раз доводилося пояснювати - усно і письмово, - що немає, елемент фосфор тут ні при чому. Світлом годинник зобов'язані люмінофорів - речовин, здатним віддавати у вигляді випромінювання надлишок енергії, яку вони отримали при порушенні, або, якщо хочете, підзарядці, скажімо, видимим світлом або ультрафіолетовими променями. Досить часто задають і таке питання: чи не шкідливо це світіння для здоров'я? Тут розповідається про тих люмінофорах, які наносять на циферблати і стрілки, про те, з чого їх роблять і як; коротко сказано і про гігієнічної стороні справи.

Вбираючі сонячні промені

Науці і практикам відомо багато різних люмінофорів. Наприклад, біолюмінофори (збудник енергії - біохімічна реакція); електролюмінофори, які починають світитися під дією електричного розряду; хемілюмінофори, порушувані хімічними реакціями, і багато інших. В годинникової промисловості використовують тільки малу частину їх, а саме Фотолюмінофор і радіолюмінофори.

Якщо речовина після порушення випромінює лише мільярдні частки секунди, то таке світіння називають флюоресценцией (слово походить від назви плавиковогошпату - флюорит; деякі різновиди його світяться). Коли ж речовина випускає промені хвилини, години, дні, то це явище називають фосфоресценції, а світяться матеріали - фосфорами. Як і назва хімічного елемента, це слово походить від грецького «фосфорос» - світлоносний.

Термін «фосфор» стосовно люмінесцирующим речовин з'явився в середині XVII століття - після того, як було виявлено, що після прожарювання деякі мінерали набувають здатність як би вбирати сонячні промені, а потім в темряві їх випускати. У 1612 році такими мінералами зацікавився Галілей; він залишив нам одне з перших описів фосфоресценції, однак причину цього дивного явища пояснити не зміг.

Минуло ще 250 років, перш ніж вдалося розгадати загадку світних каменів. У сімдесятих роках минулого століття англійська фірма «Бальмен» почала промислове виготовлення бальменовской світиться фарби. Як і належить, склад її був секретом фірми. Однак незабаром він був розгаданий французьким хіміком Вернейлем. Вчений встановив, що основа фарби - сірчистий кальцій, а властивість світитися вона набуває завдяки незначною домішки солей вісмуту. Зараз такі домішки називають активаторами.

Електрони в пастці

Люмінофори, або крісталлофосфори, складаються з основи і активатора (наприклад, сірчистого кальцію і солей вісмуту, як в бальменовской фарбі; існує безліч інших поєднань). Однак здатністю світитися володіє не весь люмінофор, а лише деякі ділянки його, так звані центри світіння, або центри фосфоресценції. Це місця, де в кристалічній решітці основи є порушення. Ось як вони виникають: суміш основи і активатора піддають термічній обробці; тоді строго певну кількість домішки входить в решітку основи і відбувається їх спільна кристалізація; там, де це сталося, кристалічна решітка виявляється порушеною. До речі, було виявлено, що проникнення домішки полегшують легкоплавкие солі - плавні, тому при виготовленні люмінофора їх спеціально вводять в реакційну масу.

У крісталлофосфоров існують три енергетичні зони; відрізняються вони тим, в якій мірі їх енергетичні рівні заповнені електронами; звідси і назва зон: заповнена, або валентна (I), заборонена (II), незаповнена, або зона провідності (III). Ймовірність влучення електронів ідеального кристала в зону II мізерно мала, тому вона і називається забороненою. Коли ж в решітку впроваджуються спеціальні домішки - активатори, то в місцях їх входження в решітку картина змінюється: в зоні II з'являються нові рівні - центрів світіння (Ц) і пасток (Л), в які можуть забиратися електрони люмінофора.

Насправді, звичайно, ніяких реальних пасток тут немає, просто в такому енергетичному стані електрон може залишатися досить довго і після припинення збудження кристала; природа цього явища до кінця ще не ясна. Під дією теплових коливань решітки електрони поступово вивільняються з пасток, втрачають енергію, і люмінофор світиться. Було відмічено, що тривалість післясвітіння тим більше, чим нижче розташована пастка, тобто чим більше енергії потрібно для звільнення електрона.

Під дією видимого світла або ультрафіолетових променів, від зіткнення з швидко рухомими зарядженими частинками (наприклад, альфа- або бета-) електрони люмінофора збуджуються і переміщаються на рівні з більш високою енергією. Повертаючись потім в початковий стан, електрони випромінюють надлишок енергії у вигляді квантів світла. Простим оком ми бачимо не окремі спалахи, а суцільний потік світла, а ось через лупу можна спостерігати і поодинокі сцинтиляції, хоча тривалість кожної - близько 0,00005 секунди.

Для годин незручні люмінофори, що світяться недовго (хоча раніше, а іноді, на жаль, і зараз деякі підприємства такі речовини все-таки використовують). Циферблати повинні бути помітні принаймні через 10-12 годин після освітлення. Серед люмінофорів тимчасової дії такі склади є Наприклад, стронцій-сульфідні люмінофор; він випромінює світло близько 12 годин без підзарядки. Але у цієї речовини є істотний недолік: в присутності вологи відбувається гідроліз сульфіду стронцію і виділяється сірководень - агресивний газ, який роз'їдає механізм годинника.

У годинниковій справі все більше застосовують люмінофори постійної дії. До таких довгожителів відносяться радіолюмінофори. До їх складу, крім звичайних основи і активатора, входить ще й джерело енергії - радіоактивна речовина. Люмінесцентні суміші такого роду не потребують періодичного освітленні: люмінофор змушують працювати заряджені частинки, що випускаються радіоактивної добавкою.

До радіоактивних добавкам в годинниковій промисловості пред'являють суворі вимоги. Спочатку в люмінофори вводили сполуки радію-220. Але період його напіврозпаду - 1500 років. Годинники старіли, ламалися, а циферблат продовжував залишатися джерелом радіоактивного випромінювання. Надалі стало ясно, що в люмінесцентних складах більш прийнятні в якості джерел енергії тритій, прометий-147, вуглець-14. Живуть вони близько 10 років. До того ж ці речовини випускають м'які бета-промені, що теж дуже важливо.

Чим більше радіоактивної речовини додається в фосфоресцируют масу, тим вона яскравіше світиться. Але постійна бомбардування зарядженими частинками не проходить для самого люмінофора безслідно. Якщо частинок занадто багато і вони несуть дуже велику енергію, центри світіння фосфорів швидко руйнуються. Пустили мешканців в будинок, а вони його розвалили. Тому з радіоактивних речовин беруть ті, що випускають бета-промені: по-перше, вони менше руйнують люмінофор, а, по-друге, їх майже повністю поглинають корпус і скло годин.

До люмінофорів пред'являють жорсткі санітарно-гігієнічні вимоги. Свого часу була ретельно заміряна величина радіоактивного випромінювання від циферблатів зі светомассой постійної дії, і медики прийшли до висновку, що носити годинник з такими люминофорами можна, загрози для здоров'я вони не представляють. Однак повністю не були вирішені проблеми виробничої шкідливості: як наносити світяться склади, дотримуючись при цьому правил техніки безпеки; куди подіти відходи; як зберігати великі партії такого годинника. Це призвело до того, що в 1958 році в СРСР був припинений випуск годин з радіоактивної светомассой. Зараз завдяки зусиллям технологів, хіміків, медиків і інженерів створені спеціальні ділянки, де готують і наносять люмінофори; ці ділянки відповідають всім вимогам техніки безпеки.

Фосфоресцируют суміш - це безбарвний кристалічний порошок, дуже ніжний і примхливий: руйнування кристалічної решітки або поява сторонніх домішок різко зменшує яскравість його світіння. І все-таки деякої обробці піддати порошок доводиться. Хоча б для того, щоб приклеїти його до циферблату.

Найкраще було б, звичайно, укласти кристалики в прозору оболонку і в такому вигляді прикріплювати на годинник. Але цей спосіб можливий не завжди. Значить, потрібні сполучні: клеї, лаки. З їх допомогою, до речі, не тільки утримують люмінофор на циферблаті, а й захищають його від впливу атмосферної вологи, від механічних пошкоджень і навіть від ультрафіолетових променів, здатних зруйнувати світиться покриття.

Найбільш часто в годинниковій промисловості застосовують акрилові, вінілітовие й полістирольні лаки; рідше використовують цапонлак або ацетілцеллюлозние; і особливу перевагу віддають даммаровой паку, він утворює міцну прозору плівку, непроникну для ультрафіолетових променів.

Кількість сполучного, підмішуваного до люмінофора, зазвичай дуже невелика, інакше лак обволікає кристали і сильно зменшує яскравість їх світіння. Компоненти обережно змішують в скляному або фарфоровому посуді, про розтиранні суміші і мови бути не може. Готують склад безпосередньо перед нанесенням. Готову суміш наносять пензлем, пером, скляною паличкою, шприцом або за допомогою друкарської установки.

Не так давно в зарубіжній літературі з'явилися повідомлення ще про один спосіб нанесення фосфоресцирующих смесей- про метод осадження їх з електролітів разом з металами: нікелем, сріблом, паладієм, золотом. На циферблаті утворюється красиве комбіноване покриття, воно однаково добре виглядає і на світлі, і в темряві.

Зараз годинна промисловість країни випускає годинник з циферблатами, які покриті люминофорами постійної дії в декількох варіантах, наприклад «Амфібія» для аквалангістів. (Крім того, як і раніше роблять будильники з циферблатами, на які нанесена люмінесцентна фарба, але вона погано виконує свою роль - через півтора-дві години після підзарядки вже не світиться.) У майбутньому асортимент годин з люминофорами-довгожителями буде розширюватися, виробництво їх збільшиться .

Кандидат технічних наук Е. Я. Бесідовський,

Науково-дослідний інститут годинникової промисловості