Хімічна кінетика

Швидкість хімічної реакції є число елементарних актів хімічної реакції, що відбуваються в одиницю часу в одиниці об'єму (для гомогенних реакцій) або на одиниці поверхні (для гетерогенних реакцій).

Швидкість хімічної реакції є зміна концентрації реагуючих речовин в одиницю часу. Розрізняють середню швидкість

, коли зміна концентрації враховується за кінцевий проміжок часу, і справжню, коли за нескінченно малий проміжок часу. Знак «+» приймається для продуктів реакції, а «» для вихідних речовин.

Одним із завдань, що стоять перед хімічної кінетикою, є визначення складу реакційної суміші (тобто концентрацій всіх реагентів) в будь-який момент часу, для чого необхідно знати залежність швидкості реакції від концентрацій. У загальному випадку, чим більше концентрації реагуючих речовин, тим більше швидкість хімічної реакції. В основі хімічної кінетики лежить закон дії мас:

Швидкість хімічної реакції

Коефіцієнт пропорційності k є константа швидкості хімічної реакції. Константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції при концентраціях всіх реагуючих речовин, рівних 1 моль / л.

Залежність швидкості реакції від концентрацій реагуючих речовин визначається експериментально і називається кінетичним рівнянням хімічної реакції. Очевидно, що для того, щоб записати кінетичне рівняння, необхідно експериментально визначити величину константи швидкості і показників ступеня при концентраціях реагуючих речовин. Показник ступеня при концентрації кожного з реагуючих речовин в кінетичному рівнянні хімічної реакції еточастний порядок реакції по даному компоненту. Сума показників ступеня в кінетичному рівнянні хімічної реакції (n1 + n2 +.) Являє собойобщій порядок реакції. Слід підкреслити, що порядок реакції визначається тільки з експериментальних даних і не пов'язаний зі стехиометрическими коефіцієнтами при реагентах в рівнянні реакції. Стехіометричне рівняння реакції являє собою рівняння матеріального балансу і жодним чином не може визначати характеру протікання цієї реакції в часі.

Елементарними (простими) називають реакції, що йдуть в одну стадію. Їх прийнято класифікувати по молекулярної - числу частинок, які, згідно з експериментально встановленим механізму реакції, беруть участь в елементарному акті хімічної взаємодії.

Мономолекулярні - реакції, в яких відбувається хімічне перетворення однієї молекули (ізомеризація, дисоціація і т. Д.):

I2I • + I •

Бімолекулярні - реакції, елементарний акт яких здійснюється при зіткненні двох частинок (однакових або різних):

Тримолекулярного - реакції, елементарний акт яких здійснюється при зіткненні трьох частинок:

Реакції з молекулярної більше трьох невідомі.

Для елементарних реакцій, що проводяться при близьких концентраціях вихідних речовин, величини молекулярної і порядку реакції збігаються. Проте, ніякої чітко визначеної взаємозв'язку між поняттями молекулярної і порядку реакції не існує, оскільки порядок реакції характеризує кінетичне рівняння реакції, а молекулярної - механізм реакції.

При С1 = С2 = ... = 1, k = r. тобто константа швидкості є швидкість даної реакції при даній температурі і при одиничних концентраціях всіх реагуючих речовин. Швидкості прямої і зворотної реакцій при рівновазі рівні, а відношення констант прямойk1 і обратнойk-1 швидкостей при цьому відповідає константі рівноваги

Третьою найважливішою кінетичної характеристикою є порядок реакції. Це є сумарний показник ступеня в дослідному рівнянні, що визначає залежність швидкості від концентрації реагентів. У загальному випадку порядок не збігається з молекулярної, оскільки він відображає не стехиометрические співвідношення, в яких протікає сумарний взаємодія (це визначає молекулярної реакції), а фактично механізм процесу в конкретних умовах. Тому на відміну від молекулярної, яка завжди виражається цілим числом і не може дорівнювати нулю, порядок може виражатися дробовим числом або дорівнювати нулю. Порядок вище другого практично не зустрічається, так як одночасно зіткнення трьох і більше частинок малоймовірно.

Розглянемо характеристики реакцій 1-го і 2-го порядків.

Реакції 1-го порядку. Якщо обсяг системи постійний, то швидкість реакції визначається за рівнянням

Після інтегрування виразу (7) за часом від 0 до tи по концентрації отC0 доC отримаємо:

або, якщо через x позначити кількість речовини, прореагировавшего до моментуt, тоС0 -С = x або

Знайдемо період напіврозпаду, тобто час, за яке вихідна речовина прореагує рівно наполовину, для реакції першого порядку t1 / 2.

З (8) випливає, що:

, а для періоду напіврозпаду, звідси отримуємо, що

З викладеного випливає, що для реакції 1-го порядку числова величина константи швидкості не залежить від вибору одиниць концентрації і визначається тільки вибором одиниць часу

, а період напіврозпаду не залежить від початкової концентрації речовини.

Реакції 2-го порядку. У найпростішому випадку

, коли вихідні речовини взяті в еквімолярних співвідношенні), кінетичне рівняння відображається наступним виразом

або

. Після інтегрування виразу (11) за часом в межах від 0 доtі відповідно по концентрації отC0 доC отримаємо:

Період напіврозпаду, відповідний

, для таких реакцій дорівнює

З (14) випливає, що числова величина константи швидкості реакцій другого порядку визначається вибором одиниць концентрації

, а період напіврозпаду для реакції другого порядку залежить від початкової концентрації. Подібні співвідношення справедливі і для реакцій вище 2-го порядку.