Хімічна кінетика, енциклопедія Навколосвіт

ХІМІЧНА КІНЕТИКА

У промисловості реакції зазвичай проводять шляхом безперервної подачі в реактор вихідних речовин і виведення продуктів. В таких умовах можна домогтися постійної швидкості протікання хімічної реакції. З постійною швидкістю протікають і фотохімічні реакції за умови повного поглинання падаючого світла (див. Фотохімічної реакції).

Лімітуючим стадія реакції.

Якщо реакція здійснюється шляхом послідовно протікають стадій (не обов'язково всі з них є хімічними) і одна з цих стадій вимагає значно більшого часу, ніж інші, тобто йде набагато повільніше, то така стадія називається лімітуючої. Саме ця сама повільна стадія визначає швидкість всього процесу. Розглянемо як приклад каталітичну реакцію окислення аміаку. Тут можливі два граничних випадки.

1. Надходження молекул реагентів - аміаку і кисню до поверхні каталізатора (фізичний процес) відбувається значно повільніше, ніж сама каталітична реакція на поверхні. Тоді для підвищення швидкості утворення цільового продукту - оксиду азоту абсолютно марно підвищувати ефективність каталізатора, а треба подбати про прискорення доступу реагентів до поверхні.

2. Подача реагентів до поверхні відбувається значно швидше самої хімічної реакції. Ось тут має сенс удосконалювати каталізатор, підбирати оптимальні умови для каталітичної реакції, так як лімітуючої стадією в даному випадку є каталітична реакція на поверхні.

Теорія зіткнень.

Історично першою теорією, на підставі якої можна було розраховувати швидкості хімічних реакцій, була теорія зіткнень. Очевидно, що для того, щоб молекули прореагували, вони перш за все повинні зіткнутися. Звідси випливає, що реакція повинна йти тим швидше, чим частіше стикаються один з одним молекули вихідних речовин. Тому кожен фактор, що впливає на частоту зіткнень між молекулами, впливатиме і на швидкість реакції. Деякі важливі закономірності, що стосуються зіткнень між молекулами, були отримані на підставі молекулярно-кінетичної теорії газів.

У газовій фазі молекули рухаються з великими швидкостями (сотні метрів в секунду) і дуже часто стикаються один з одним. Частота зіткнень визначається перш за все числом частинок в одиниці об'єму, тобто концентрацією (тиском). Частота зіткнень залежить також і від температури (з її підвищенням молекули рухаються швидше) і від розміру молекул (великі молекули стикаються один з одним частіше, ніж маленькі). Однак концентрація впливає на частоту зіткнень значно сильніше. При кімнатній температурі і атмосферному тиску кожна молекула середніх розмірів відчуває в секунду кілька мільярдів зіткнень.

На підставі цих даних можна розрахувати швидкість реакції А + В → З між двома газоподібними сполуками А і В, припускаючи, що хімічна реакція проходить при кожному зіткненні молекул реагентів. Нехай в літровій колбі при атмосферному тиску є суміш реагентів А і В при рівних концентраціях. Всього в колбі буде 6 х 10 23 / 22,4 = 2,7 × 10 22 молекул, з яких 1,35 х 10 22 молекул речовини А і стільки ж молекул речовини В. Нехай за 1 с кожна молекула А відчуває 10 9 зіткнень з іншими молекулами, з яких половина (5 · 10 8) припадає на зіткнення з молекулами В (зіткнення А + А не призводять до реакції). Тоді все в колбі за 1 с відбувається 1,35 х 10 22 · 5 · 10 8

7 × 10 30 зіткнень молекул А і В. Очевидно, що якби кожна з них приводило до реакції, вона пройшла б миттєво. Однак багато реакції йдуть досить повільно. Звідси можна зробити висновок, що лише незначна частка зіткнень між молекулами реагентів призводить до взаємодії між ними.

Для створення теорії, яка дозволяла б розрахувати швидкість реакції на підставі молекулярно-кінетичної теорії газів, потрібно було вміти розраховувати загальне число зіткнень молекул і частку «активних» зіткнень, що призводять реакції. Потрібно було також пояснити, чому швидкість більшості хімічних реакцій сильно зростає при підвищенні температури - швидкість молекул і частота зіткнень між ними збільшуються з температурою незначно - пропорційно. тобто всього в 1,3 рази при підвищенні температури від 293 К (20 ° С) до 373 К (100 ° С), тоді як швидкість реакції при цьому може збільшитися в тисячі разів.

Ці проблеми були вирішені на підставі теорії зіткнень в такий спосіб. При зіткненнях молекули безперервно обмінюються швидкостями і енергіями. Так, дана молекула в результаті «вдалого» зіткнення може помітно збільшити свою швидкість, тоді як при «невдалому» зіткненні вона може майже зупинитися (схожу ситуацію можна спостерігати на прикладі більярдних куль). При нормальному атмосферному тиску зіткнення, а отже, зміни швидкості відбуваються з кожною молекулою мільярди раз в секунду. При цьому швидкості і енергії молекул в значній мірі усереднюються. Якщо в даний момент часу «перерахувати» в заданому обсязі газу молекули, що володіють певними швидкостями, то виявиться, що значна частина їх має швидкість, близьку до середньої. У той же час багато молекули володіють швидкістю менше середньої, а частина рухається зі швидкостями більше середньої. Зі збільшенням швидкості частка молекул, що мають дану швидкість, швидко зменшується. Відповідно до теорії зіткнень, реагують тільки ті молекули, які при зіткненні мають досить високою швидкістю (і, отже, великим запасом кінетичної енергії). Таке припущення було зроблено в 1889 році шведським хіміком Сванте Арреніус.

Енергія активації.

Арреніус ввів в ужиток хіміків дуже важливе поняття енергії активації (Ea) - це та мінімальна енергія, якою повинна володіти молекула (або пара реагують молекул), щоб вступити в хімічну реакцію. Енергію активації вимірюють зазвичай в джоулях і відносять не до однієї молекулі (це дуже маленька величина), а до молю речовини і висловлюють в одиницях Дж / моль або кДж / моль. Якщо енергія зіштовхуються молекул менше енергії активації, то реакція не піде, а якщо дорівнює або більше, то молекули відреагують.

Енергії активації для різних реакцій визначають експериментально (із залежності швидкості реакції від температури). Змінюватися енергія активації може в досить широких межах - від одиниць до декількох сотень кДж / моль. Наприклад, для реакції 2NO2 → N2 O4 енергія активації близька до нуля, для реакції 2Н2 О2 → 2Н2 О + О2 в водних розчинах Ea = 73 кДж / моль, для термічного розкладання етану на етилен і водень Ea = 306 кДж / моль.

Енергія активації більшості хімічних реакцій значно перевищує середню кінетичну енергію молекул, яка при кімнатній температурі становить всього лише близько 4 кДж / моль і навіть при температурі 1000 ° С не перевищує 16 кДж / моль. Таким чином, щоб прореагувати, молекули зазвичай повинні мати швидкість значно більше середньої. Наприклад, в разі Ea = 200 кДж / моль зіштовхуються молекули невеликої молекулярної маси повинні мати швидкість близько 2,5 км / с (енергія активації в 25 разів більше середньої енергії молекул при 20 ° С). І це - загальне правило: для більшості хімічних реакцій енергія активації значно перевищує середню кінетичну енергію молекул.