Графіт - хімічна енциклопедія

Кристалічна структура. Кристалічні. решітка графіту (рис. 1) гексагональная (а = 0,24612 нм, с = 0,67079 нм, z = 4, просторів. група C6 / mmc, теоретич. плотн. 2,267 г / см 3). Складається з паралельних шарів (базисних площин), утворених правильними шестикутниками з атомів С. Вуглецеві атоми кожного шару розташовані проти центрів шестикутників, які перебувають в сусідніх шарах (нижньому і верхньому); становище верств повторюється через один, а кожен шар зрушать щодо іншого в горизонтальному напрямку на 0,1418 нм.

Мал. 1. Кристалічні ґрати графіту (природного цейлонського). А, В вуглецеві шари; пунктирними лініями показана елементарна кристалічної. комірка.

Усередині шару зв'язку між атомами ковалентні, утворені sр 2 -гібріднимі орбиталями. Взаимод. між шарами здійснюються ван-дер-ваальсовими силами. Для природного (цейлонського) графіту межслоевое відстань при нормальних умовах 0,3354 нм. Енергія зв'язку між шарами гексагон. графіту становить 16,75 Дж / моль (15 ° С), 15,1 Дж / моль (-134,15 ° С). Енергія зв'язку С-С в шарі 167,6 Дж / моль (1118 ° С).

У кристалічних. решітці графіту можуть спостерігатися здуття, викривлення вуглецевих сіток і дефекти тонкого будови. В результаті коагуляції вакансій можуть утворитися мікропорожнини діам. до 3 мкм. Об'єднання окремих ділянок цих дефектів призводить до виникнення крайових дислокацій. а також дислокації. петель величиною 0,1-1,0 мкм. Концентрація вакансій в графіті збільшується при його нагріванні, напр. при 3650 ° С вона досягає 0,5 атомних%. Дефекти можуть виникати і при впровадженні в решітку як вуглецевих атомів. так і гетероатомів (див. Графіту з'єднання).

Властивості. Графіт-жирне на дотик в-во чорного або сіро-чорного кольору з металеві. блиском. Його св-ва залежать від походження або способу отримання. наиб. правильні кристали утворює мінерал цейлонских родовищ. Штучно графіт отримують: нагріванням суміші коксу або кам'яного вугілля з пеком (т. Зв. Ачесоновскій графіт); термомех. обробкою суміші, що містить кокс. пек. прир. графіт і карбидообразующие елементи (рекрісталлізованний графіт); пиролизом газоподібних вуглеводнів (графіт). До різновидів штучно отриманого графіту відносять також доменний графіт (виділяється при повільному охолодженні великих мас чавуну) і карбідний графіт (утворюється при тримаючи. Розкладанні карбідів).

Мал. 2. Діаграма стану вуглецю. 1 і 2-області стійкості соотв. графіту і алмазу; 3 -область існування розплаву вуглецю; 4 -лінія рівноваги графіт-алмаз; 5, 6, 7, 8-лінії плавлення соотв. графіту, метастабильного графіту (наблизить. межа існування метастабільного графіту в поле алмаза), алмазу і метастабільного алмазу в поле графіту (наблизить. межа); А та В-областііснування термодинамічно нестійких алмазу і графіту відповідно.

Висока анізотропія св-в монокристалів графіту обумовлена ​​будовою його кристалічної. решітки. У напрямку базисних площин теплове розширення графіту до 427 ° С негативно (тобто графіт стискається), його абс. значення з підвищенням т-ри зменшується. Вище 427 ° С теплове розширення стає позитивним. Температурний коеф. лінійного розширення дорівнює -1,2 * 10 -6 К -1 (до -73 o С), 0 (427 ° С), 0,7 * 10 -6 К -1 (вище 727 ° С). У напрямку, перпендикулярному базисним площинах, теплове розширення позитивно, температурний коеф. лінійного розширення практично не залежить від т-ри і перевищує більш ніж в 20 разів середню абс. значення цього коеф. для базисних площин. Температурний коеф. лінійного розширення полікрістал-лич. графіту дуже швидко збільшується в інтервалі -100-0 ° С, потім зростання його сповільнюється; для наиб. поширених графітів ці коеф. однакові і рівні 0,2 * 10 -8 К -1 в інтервалі 0-500 ° С і 0,4 * 10 -9 К "1 вище 1000 ° С.

Для монокристалів графіту відношення значень теплопровідності в напрямках, паралельному і перпендикулярному базисним площинах (коеф. Анізотропії k), може досягати 5 і більше. Теплопровідність [Вт / (м * К)] в напрямку базисних площин для графітів: цейлонського 278,4 (k = 3,2), Камберлендского 359,6 (k = 6), канадського 522,0 (k = 6), пірографіта 475-2435 (k = 100-800). Найвищою теплопровідністю (більшою, ніж у Сі) володіє рекрісталлізованний графіт з добавками карбідів Ti і Zr. Теплопровідність штучно отриманого полікрісталліч. графіту сильно залежить від його щільності і становить 92,22, 169,94 і 277,44 Вт / (м * К) при щільності соотв. 1,41, 1,65 і 1,73 г / см 3. На кривої температурної залежності теплопровідності є максимум, положення і величина к-якого залежать від розмірів і ступеня досконалості кристалів.

Елект. провідність монокристалів графіту в напрямку, паралельному базисної площини (0,385 * 10 -6 Ом * м), близька до металевої, в перпендикулярному-в сотні разів менше, ніж у металів (52,0 * 10 -6 Ом * м). Величина приймає мінім. значення в інтервалі 0-1000 ° С, положення мінімуму зміщується в область низьких т-р тим більше, чим здійснено кристалічної. структура. Найвищу електричні. провідність має рекрісталлізованний графіт.

Монокристали графіту діамагнітни, магн. сприйнятливість велика в напрямку, перпендикулярному базисним площинах (-22 * 10 -3), і незначна в паралельному напрямку (-0,5 * 10 -3). Знак коеф. Холла змінюється з позитивного на негативний при 2100 ° С.

Хороші антифрикційні св-ва графіту обумовлені легкістю ковзання одного вуглецевого шару відносно другого під дією малих зсувних напружень в напрямку базисних площин. Коеф. тертя по металах (для робочих швидкостей до 10 м / с) складають 0,03-0,05. Для пірографіта під дією напружень в напрямку, перпендикулярному базисним площинах, він становить 0,4-0,5; графіт м. б. використаний в кач-ве фрикційного матеріалу.

Характерна особливість штучно отриманого графіту-його пористість. що робить істотний вплив практично на всі св-ва графіту. Обсяг пір від 2-3% для пірографіта до 80-85% для ін. Видів графітів. Для опису залежності, модуля пружності, теплопровідності. р від пористості застосовують емпіріч. вираз: де Рi і Рoi -СВ-ва соотв. пористого і непористого графітів, -Загальна пористість,-параметр для i-того св-ва.

Графіт вельми інертний при нормальних умовах. Окислюється О2 повітря до СО2 вище 400 ° С, СО2-вище 500 ° С. Т-ра початку р-ций тим вище, чим здійснено кристалічної. структура графіту. Окислення прискорюється у присутності. Fe, V, Na, Cu і ін. Металів. сповільнюється у присутності. С12. соед. фосфору і бору. З молекулярним азотом графіт практично не реагує, з атомарним при звичайній т-ре утворює ціаногени C2 N2. у присутності. Н2 при 800 ° C-HCN. В умовах тліючого розряду графіт з N2 дає параціаноген (CN) X. де х2. З оксидами азоту вище 400 ° С утворює СО2. СО і N2. з Н2 при 300-1000 ° С-СН4. Галогени впроваджуються в кристалічні. решітку графіту, даючи сполуки. включення (див. Графіту з'єднання).

Отримання. Кристалічні. графіт витягують з руд методом флотації. руди скритокристаллич. графіт використовують без збагачення.

Вихідна сировина для отримання графіту-нафтової або метал-лургіч. кокс. антрацит і пек. Окремі частки вихідних вуглецевих матеріалів в результаті карбонізації при випалюванні зв'язуються в монолітне тверде тіло. доорої потім піддають графитации (кристалізації). По одному з методів кокс або антрацит подрібнюють і змішують з пеком в певних співвідношеннях, пресують при тиску. до 250 МПа, а потім піддають випалу при 1200 ° С і графитации при нагр. до 2600-3000 ° С. Для зменшення пористості отриманий графіт просочують синтетичні. смолою або рідким пеком. після чого знову піддають випалу та графітації. У произове графіту покращення. щільності просочення, випал і графітації повторюють до п'яти разів.

З суміші, що містить кокс. пек. прир. графіт і до 20% тугоплавких карбидообразующих елементів (напр. Ti, Zr, Si, Nb, W, Та, Мо, В), отримують рекрісталлізованний графіт. Вихідну шихту нагрівають в графітових прес-формах до т-ри, на 100-150 ° С перевищує т-ру плавлення евтектіч. суміші карбіду з вуглецем. під тиск. 40-50 МПа протягом дек. десятків хвилин.

Графіт отримують піролізом газоподібних вуглеводнів з осадженням утворився вуглецю з газової фази на підкладку з графіту. Опади мають кристалічні. структуру разл. ступеня досконалості - від турбостратной невпорядкованою (піроуглерода) до впорядкованої графітової (графіт).

Наїб. кол-во прир. графіту добувають в СРСР, ЧССР, Південної Кореї, Мексиці, Австрії, ФРН, кращі сорти крупнокрісталліч. графіту-на Цейлоні і Мадагаскарі. Вироби, графіту зосереджено в промислово розвинених країнах (Великобританія, СРСР, США, Франція. ФРН, Японія) і досягає сотень тис. Тонн в рік.

===
Ісп. література для статті «ГРАФІТ». Веселовський В. С, Вугільні і графітові конструкційні матеріали, М. 1966; Шулепов С. В. Фізика вуглеграфітових матеріалів. М. 1972; Рекрісталлізованний графіт, М. 1979; Костиков В. І. варенка А. Н. Взаємодія металевих розплавів з вуглецевими матеріалами, М. 1981.