Гомогенний каталіз - хімічна енциклопедія - тлумачні словники і енциклопедії

ГОМОГЕННИЙ КАТАЛОЗІ, прискорення хім. р-ції в присутності каталізатора, к-рий знаходиться в одній фазі з вихідними реагентами (субстратами) в газовій фазі або розчині. При Г. к. Як і при гетерогенному каталізі, каталізатор в р-ції не витрачається, однак є її необхідним учасником; без каталізатора р-ція протікає набагато повільніше або не йде зовсім.

Механізм гомогенно-каталітичних реакцій. Можна виділити порівняно невелику групу процесів, в яких брало участь каталізатора не пов'язане з освітою певного хім. соед. з субстратом. До таких процесів відноситься, напр. каталіз парамагн. частинками синглет-триплетного перетворення карбенів (змінюється електронний спін молекули) або орто-, пара-перетворення Н2 (змінюється ядерний спін). Формально до Г. к. Можна віднести газофазних р-ції рекомбінації атомів і найпростіших радикалів у присутності. хімічно інертних частинок, к-які, беручи участь в потрійному зіткненні, забезпечують відведення енергії, що виділяється при утворенні хім. зв'язку. Однак у величезній більшості випадків механізм Оскільки як і гетерог. каталізу, включає більш-менш складне хім. превращ. каталізатора в р-ціях.

Розглянемо в кач-ве прикладу Г. к. Окісліт.-відновить. некомплементарни р-ції, тобто такий р-ції, в якій число електронів, що віддаються одній часткою відновлення і прийнятих однією часткою окислювача, не збігається. В р-ції 2Се 4+ + Tl + -> 2Се 3 + + Tl 3+ послідовне одноелектронне окислення Т1 +

утруднено через високий окісліт.-відновить. потенціалу пари Т1 2+ / Т1 + (для пари Т1 3+ / Т1 2+ цей потенціал значно нижче). В присутності. іонів Мп р-ція протікає по багатостадійну механізму:

Іони Мп переводять одноелектронний перенесення в р-ціях Мп 2+ і Мn 3 з Се 4 + в двухелектронних - в р-ції Мn 4+ з Т1 + (всі р-ції за участю іонів Мп комплементарні). Перебіг всіх стадій полегшується через те, що для пар Мn 4+ / Мn 3+ і Мn 3+ / Мn 2+ окісліт.-відновить. потенціали близькі і розташовані між значеннями цих потенціалів для пар Се 4+ / Се 3+ та Т1 3+ / Т1 +.

В радикально-ланцюгових процесах у присутності. деяких в-в може прискорюватися освіту радикалів в р-ціях зародження або розгалуження ланцюга. Так, при окисленні орг. в-ва RH у присутності. іонів Со в невеликій концентрації прискорюється розгалуження ланцюга, а при високій концентрації цих же іонів-також і розвиток ланцюга. Каталитич. механізм розпаду гідропероксиду включає наступні стадії:

Розвиток ланцюга каталитически прискорюється за схемою:

Ця ж р-ція може додатково прискорюватися в присутності. іонів Вr -. к-які грають роль співкаталізатор:

В кислотно-основному Г. к. Під дією каталізатора зазвичай посилюються електрофор. або нуклеофіла. св-ва молекул реагентів. К-ти і підстави, що прискорюють такі р-ції, можуть служити каталізаторами в недиссоциированной формі (загальний кислотно-основний каталіз) або впливати на субстрат іонами Н3 Про + і ОН - (специфічний. Кислотно-основний каталіз). Напр. при кислотному гідролізі складних ефірів каталитич. дію до-ти НА пов'язано з протонуванням карбонільної групи, що полегшує подальше приєднання води:

При гетеролітіч. приєднання по кратним зв'язкам молекули AD (А-акцепторная, D-донорная частина молекули) каталізатором м. б. сильніший, ніж AD, акцептор (електрофіл) А чи донор (нуклеофил) D. Напр. при гідратірованіем олефінів к-та Н + служить каталізатором, т. к. полегшує подальше взаємодій. з водою:

При приєднанні Сl2 або НСl каталізатором м. Б. іон Сl -.

Апротонні к-ти можуть каталізувати гетеролітіч. р-ції безпосередньо або утворюючи сильну протонну к-ту, якщо в системі присутня вода або ін. слабка протонна к-та. В р-ції Фріделя - Крафтса (алкілування ароматичних. Соед.) Каталізатором служить АlС13. підсилює електрофор. св-ва алкильной групи в алкілгалогеніду RC1:

Особливо високою каталитич. активністю в гетеролітіч. р-ціях володіють т. зв. біфункціональні каталізатори-соед. молекули яких брало включають як акцепторну, так і донорних групи. Р-ція в цьому випадку йде через циклич. перехідний стан. Так, 2-гідроксіпірідін - хороший каталізатор мутаротації глюкози внаслідок одночасним. участі в р-ції донорного атома N і акцепторной групи ОН гідроксіпірідіна. Активність 2-гідроксіпірідіна істотно вище, ніж еквівалентної суміші піридину і фенолу, взятих в тих же концентраціях. Посилення каталитич. ефекту в порівнянні з монофункціональними каталізаторами визначається перш за все ентропійних фактором-зменшенням числа частинок, що утворюють активує. комплекс.

У металокомплексні Г. к. Р-ції прискорюються в присутності. комплексних соед. Ti, Fe, Cu, Pt та ін. Перехідних металів, к-які здатні до утворення комплексів з молекулами субстратів. Каталитич. активність м. б. обумовлена ​​слід. факторами: 1) пространств.блізостью молекул субстратів, що входять як ліганди в координац. сферу металу, 2) ослабленням хім. зв'язків в молекулах субстратів і зниженням енергії активації при їх розриві; 3) посиленням внаслідок електронних ефектів донорних або акцепторних св-в молекул субстратів, що входять в металлокомплексов; 4) зняттям заборон по симетрії молекулярних орбіталей завдяки участі d-орбіталей металів; 5) можливістю багатоелектронних р-ций з використанням d-електронів перехідних металів в некомплементарни окісліт.-відновить. р-ціях з субстратами, для яких брало послідовне одноелектронне окислення або відновлення термодинамічно утруднено. Комплекси перехідних металів, крім того, іноді полегшують освіту своб. радикалів, що забезпечує можливість каталізу радикальних і радикально-ланцюгових р-ций. Металокомплексні соед. каталізують гідрування, окиснення, полімеризації, карбонилирования олефінів і ацетиленів, фіксацію азоту, диспропорционирование олефінів, активацію і разл. р-ції алканів і ін. Типовий механізм металлокомплексного Г. к. розглянуто на прикладі каталитич. гідрування олефінів. Він включає стадії окислить. приєднання Н2 (1), освіту комплексу з олефіном (2), впровадження молекули олефина по зв'язку М-Н (3), відновить. відщеплення алкана (4):

Т. обр. у всіх типах Г. к. каталізатор, як правило, забезпечує новий хім. механізм процесу. Каталитич. р-ції відбуваються в дек. стадій, в одній з яких брало частка каталізатора входить в каталитич. цикл, а в інший виділяється в своб. стані, щоб знову брати участь в р-ції. У цьому сенсі гомогенно-каталитич. р-ції подібні ланцюговим; їх принципова відмінність полягає в тому, що в ланцюгових р-ціях швидкість утворення продукту більше швидкості утворення активного центру (швидкості ініціювання ланцюга) в v разів (v- довжина ланцюга), тоді як в каталитич. процесах швидкість утворення активного центру каталізатора більше швидкості утворення продукту або цей активний центр присутній в системі заздалегідь.

Кінетика гомогенно-каталитич. р-ций визначається їх механізмом (див. Каталітичних реакцій кінетика).

Практичне застосування. Г. к. Використовують для пром. отримання: спиртів-гидратацией олефінів у присутності. к-т (H2 SO4. H3 PO4); нитробензола і ін. нітросполук-нитрованием ароматич. соед. у присутності. H2 SO4; оцтової к-ти-карбонілюванням метанолу в присутності. комплексів Rh (співкаталізатор-HI); терефталевої к-ти-окисленням п-ксилолу в присутності. солей З; альдегідів - гідроформіліро-ням олефінів у присутності. карбонилов З; ліків, напр. L-ДОФА, -енантіоселектівним гидрированием амінокислоти в присутності. комплексу Rh з хіральними лигандами і ін. Багато р-ції за участю металокомплексних соед. за високою регио- і стереоселективності наближаються до реакцій ферментативного каталізу. Використання принципів дії ферментів дозволяє розробляти принципово нові гомогенно-каталітичні процеси.

Літ .: Гам мет Л. Основи фізичної органічної хімії, пер. з англ. М. 1972, с. 407-45; Джен до з В. Каталозі в хімії та ензимології, пров. з англ. М. 1972; Литвиненко Л. М. Олійник Н. М. Органічні каталізатори і гомогенний каталіз, К. 1981; Parshall G. W. Homogeneous catalysis, N.Y. 1980. А. Е. Шилов.