Енергія Гіббса і її зміна при хімічних процесах

Розглянемо екзотермічну реакцію:

СО + 2Н2 => СН3ОН - 93,5 кДж

Дія ентальпійного фактора обумовлює її перебіг в прямому напрямку.

ΔH <0 (процесс экзотермический)

Однак найбільше значення ентропії досягається при повному розкладанні метанолу на водень і оксид вуглецю, так як при цьому число молекул газів зростає втричі.

Обчислимо зміна ентропії системи при прямій реакції.

Зміна ентропії в ході хімічної реакції (ΔS) дорівнює сумі ентропій продуктів за вирахуванням суми ентропії вихідних речовин.

Таблиця 3. Стандартні ентропії речовин-учасників реакції

ΔS ° = 240,1 Дж / моль · K · 1 моль - (197,5 Дж / моль · K · 1 моль + 130,5 Дж / моль · K · 2 моль) = -218,4 Дж / К.

Звідси, при синтезі метанолу ентропія зменшується.

Таким чином ентальпійного і енропійний фактори діють в протилежних напрямках.

Для того щоб врахувати дію обох чинників в термодинаміки використовується функція стану системи - енергія Гіббса (G). Вона застосовується для ізобарно-ізотермічних умов і пов'язана з ентальпією і ентропією простим співвідношенням:

Зміна енергії Гіббса в ході хімічної реакції:

Характер цієї зміни дозволяє судити про принципову можливість або неможливість здійснення процесу.

При постійному тиску і температурі мимовільно протікають тільки такі хімічні реакції, які супроводжуються зменшенням енергії Гіббса.

Іншими словами, ΔG <0 (т.е. энергия Гиббса системы в исходном состоянии больше, чем в конечном) свидетельствует о возможности самопроизвольного осуществления реакции. Если же ∆G> 0, то процес не може йти в даних умовах.

Використовуючи відомі значення стандартних ентальпій утворення і стандартних ентропії речовин, можна прогнозувати можливість протікання хімічної реакції при тій чи іншій температурі.

Під стандартною енергією Гіббса освіти розуміють зміна енергії Гіббса при реакції утворення 1 моль даного з'єднання з простих речовин. Подібно ентальпії і ентропії:

стандартне зміна енергії Гіббса в ході хімічної реакції дорівнює сумі стандартних енергій Гіббса утворення продуктів реакції за вирахуванням суми стандартних енергій Гіббса утворення вихідних речовин.

Користуючись табличними даними можна розрахувати зміну енергії Гіббса в стандартних умовах.

Розглянемо оборотну реакцію:

N2 (г) + ЗН2 (г) ↔ 2NH3 (г).

Для стандартних умов ΔH ° = - 92,4кДж ΔS ° = -0,1978 кДж / К

Зміна енергії Гіббса:

ΔG0 = ΔH0 - TΔS0 = -92,4 - (0,198 ∙ 298) = 92,4 + 59,0 = -33,4 кДж.

Отже, при стандартних умовах реакція протікає в прямому напрямку, хоча вона супроводжується зменшенням ентропії (превалює ентальпійного фактор). Зворотна реакція - розкладання аміаку на водень і азот - в цих умовах термодинамічно (принципово) неможлива.

Однак у міру підвищення температури все більш істотним стає вплив ентропійного фактора.

У разі зворотної реакції ΔG мають, природно, протилежні знаки. Уже при 500К стає принципово можливим розкладання аміаку. При 800К ця можливість зростає.

Коли дії ентальпійного і ентропійного факторів врівноважують один одного, тобто ΔG = 0. настає стан хімічної рівноваги. У цьому випадку швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної.

Константа хімічної рівноваги пов'язана зі зміною енергії Гіббса рівнянням: ΔGреак. = -RT In До

Зміна енергії Гіббса визначає лише можливість протікання хімічних реакцій. У конкретних умовах швидкість протікання реакції може бути нескінченно мала. Це обумовлено бар'єром енергії активації, при нагріванні або освітленні сонячним світлом реакція негайно станеться.