числа переносу

ЧИСЛА ПЕРЕНЕСЕННЯ

Електропровідність розчину чистого електроліту (в нормальних умовах) дорівнює сумі двох доданків - провідності катіонів та провідності аніонів. Внесок кожного сорту іонів можна визначити, якщо виміряти числа перенесення. Поняття про числах перенесення дозволило зробити значний внесок в теорію електролітів. Інші властивості електролітів, такі, наприклад, як активність, що не

дозволяють оцінити індивідуальний внесок кожного сорту іонів; коефіцієнти активності індивідуальних іонів визначити неможливо, і це викликає труднощі, наприклад при формулюванні поняття pH і т. п.

Числа переносу електролітів визначають як частки струму, що переносяться відповідно катіонами і аніонами. Розрахунок цих величин з даних вимірювань вимагає знання природи іонів-носіїв, що зазвичай не представляє труднощі. Для чистого розчину наприклад, можна з упевненістю сказати, що іонами-носіями є іони, а величина для розчину при 25 ° С показує, що частки струму, що переносяться іонами складають 0,4898 і 0,5102 відповідно. Беручи до уваги виміряну мольну електропровідність солі при тих же концентраціях знаходимо, що мольна електропровідність іона в цьому розчині дорівнює а мольная електропровідність іона становить

Іноді електроліт іонізує не так просто. Сірчана кислота, наприклад, дисоціює в дві стадії:

Розбавлені розчини кислот можуть в цьому випадку містити три сорти іонів: кожен з яких бере участь у перенесенні заряду. У той час як до катода переноситься молей водню, до анода переноситься молей водню, так що

Ще більш незвичайний приклад представляє собою фтористоводнева кислота, для якої залежність анионного числа перенесення від сумарного вмісту показана на рис. 4.1. Як знайдені величини чисел переносу, так і їх залежність від концентрації вказують на те, що проста схема іонізації

тут не може бути застосована, за винятком дуже розбавлених розчинів. Позірна збільшення числа перенесення можна пояснити, якщо припустити протікання реакції

В цьому випадку комплексний іон переносить до анода два еквівалента фтору на кожен Фарадей протікає електрики.

Мал. 4.1. Здаються числа перенесення аніонів для розчинів при 298 К.

Подібна ситуація виникає щоразу, коли утворюються комплексні іони, і тому дані вимірювань чисел переносу можна використовувати для встановлення факту утворення комплексів, так як внаслідок комплексоутворення змінюються не тільки швидкості руху іонів в розчині, але навіть напрямок руху (наприклад, рух Н в, т . е. даний сорт частинок рухається як би в «неправильному» напрямку.

Залежність від концентрації

Величини чисел перенесення навіть у разі нормально диссоциирующих електролітів залежать від концентрації. Для розбавлених розчинів цей ефект описується рівнянням Онзагера (див. Рівняння електропровідності), що виражає еквівалентну електропровідність іона наступним чином:

де еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні; с - концентрація в а і b - постійні. Для при наприклад, це призводить

Таблиця 4.1. Числа переносу в розчині різних концентрацій

Значення, розраховані за цією формулою, зіставлені з експериментальними даними в табл. 4.1. У міру збільшення концентрації в розчині, т. Е. Коли розчин все більш відрізняється від розведеного, для якого виконується рівняння Онзагера, розбіжність між розрахованими і експериментальними значеннями все більш посилюється.

Залежність від температури

Іонна провідність має великий температурний коефіцієнт, і числа перенесення також залежать від температури. Загальне правило таке, що іон з більш високою провідністю має більш низький температурний коефіцієнт; таким чином, при підвищенні температури і стають майже рівними. Точні значення чисел переносу можна отримати методом Гитторф (див.) Або методом рухається кордону (див.).