Аррениуса рівняння - хімічна енциклопедія

Арреніус РІВНЯННЯ. температурна залежність константи швидкості до елементарної хім. р-ції:

де A-предекспоненціальниі множник (розмірність збігається з розмірністю к), Еа-енергія активації, зазвичай приймає покладе. значення, Т-абс. т-ра, k-постійна Больцмана. Прийнято приводити Еа в розрахунку не на одну молекулу. а на число частинок NA = 6,02 * 10 23 (постійна Авогадро) і висловлювати в кДж / моль; в цих випадках в Аррениуса рівнянні величину k замінюють газової постійної R. Графік залежності 1nк від 1 / kT (Арреніус графік)-пряма лінія, отрицат. нахил до-рій визначається енергією активації Е а і характеризує покладе. температурну залежність к.

Згідно мікроскопіч. кинетич. інтерпретації Аррениуса рівняння, наявність предекспоненц. множника А обумовлено рівноважним Максвелл-больцманівського розподілом реагують частинок, а також тим, що залежність ймовірності р-ції від енергії Е цих частинок має пороговий характер. Останнє означає, що ймовірність р-ції починає швидко зростати, як тільки Е досягає деякої величини Е0. У такій ситуації до виражається ур-нйем, в к-ром Еа замінено на Eo. а А є ф-цією т-ри. Отже, Аррениуса рівняння-апроксимація температурної залежності істинної константи швидкості в обмеженому температурному інтервалі. Для розглянутого процесу зміна енергії реагуючих частинок, до-рої викликає помітну зміну ймовірності р-ції (напр. Вдвічі), істотно менше середньої теплової енергії частки kT. Якщо ця умова не виконується, Арреніус графік відхиляється від прямої лінії. наиб. істотні відхилення від Аррениуса рівняння обумовлені тунельним ефектом. коли в р-цію вступають частки з енергією багато меншою Eo. Тунельний ефект. зокрема, покладається відповідальність за сильне порушення арреніусовой залежності константи швидкості в умовах низьких т-р (при k Т), коли 1nк при збільшенні 1 / k Т перестає спадати і приймає постійне значення.

Аррениуса рівняння може бути застосовано до мн. складним р-ціям; в цих випадках Еа зазвичай зв. удаваній енергією активації. Для деяких складних р-ций Арреніус графік являє собою криву лінію; якщо його використовують для визначення величин А і Е а. необхідно вказувати відповідні концентраційний і температурний інтервали.

Для деяких р-ций температурна залежність до може бути представлена ​​у вигляді Аррениуса рівняння лише формально, з отрицат. значенням EА. Часто це вказує на те, що в сукупність елементарних процесів, що визначають р-цію, входить рівноважна стадія, для якої температурна залежність константи рівноваги К виражається рівнянням:

де стандартна зміна ентальпії р-ції, до-рої може приймати як позитивні, так і отрицат. значення. Ур-ня було запропоновано С. Арреніус в 1889. Е. Е. Нікітін.

===
Ісп. література для статті «Арреніус РІВНЯННЯ». немає даних

Сторінка «Арреніус РІВНЯННЯ» підготовлена ​​за матеріалами хімічної енциклопедії.