Визначення напрямку хімічної реакції

Визначення напрямку хімічної реакції.

Об'єднуючи вирази першого початку термодинаміки (U = Q + W) і другого початку для самовільного процесу (S  Q / T), отримуємо:

У разі хімічної реакції, що протікає при постійному тиску і температурі. а також при відсутності всіх видів робіт крім роботи розширення (W = - p V), рівняння (4) переходить в: U + p V - T S  0 (10)

Таким чином, мимовільний процес завжди супроводжується зменшенням енергії Гіббса системи, іншими словами - условіеG0 є термодинамічним критерієм можливості самовільного протікання процесу (пріp = const, T = const).

У стані рівноваги енергія Гіббса системи приймає мінімальне значення і не змінюється, т.е.G = 0.

Енергія Гіббса є функцією стану системи, тому для реакції (*) стандартне зміна G можна розрахувати за рівнянням:

де аj і bi - стехіометричні коефіцієнти вихідних речовин

і продуктів реакції відповідно;

Gf, 298 (Bi) і Gf, 298 (Aj) - стандартні енергії Гіббса утворення вихідних речовин і продуктів реакції.

Стандартна енергія Гіббса утворення з'єднання визначається як зміна енергії Гіббса реакції отримання одного моля цієї сполуки з простих речовин в стандартному стані. З визначення випливає, що стандартні енергії Гіббса утворення простих речовин дорівнюють нулю. Величини стандартних енергій Гіббса утворення речовин наводяться в термодинамічних таблицях (див. Додаток).

З визначення енергії Гіббса випливає, що співвідношення між стандартними термодинамическими функціями хімічної реакції виражається рівнянням:

Питання для самоперевірки

Які параметри термодинамічної системи є функціями стану?

Що називається термодинамічним процесом?

Наведіть відомі Вам види термодинамічних процесів.

Чи є теплота і робота функціями стану?

Наведіть формулювання першого закону термодинаміки.

Що є предметом вивчення термохіміі?

Сформулюйте закон Гесса.

Що таке «стандартна теплота утворення хімічної сполуки»?

Про що говорить другий початок (другий закон) термодинаміки? Як змінюється ентропія в ізольованій системі?

Що стверджує третій закон термодинаміки?

Який критерій можливості самовільного протікання термодинамічного процесу?

КІНЕТИКА ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ

Швидкості і механізми протікання хімічних реакцій вивчає хіміческаякінетіка

Швидкість реакції (v) визначається числом молей речовини (n), перетвореного за одиницю часу (t) в одиниці об'єму (V) 

При постійному обсязі системи вираз (1) переходить в. v = C / t,

де С - молярна концентрація речовини  моль / л .

При хімічній реакції концентрації вихідних речовин зменшується ( СІСХ  0), а продуктів реакції - зростають ( Спрод  0), тому для величини v можна записати два рівноцінних вираження: v = - Cісх / t = + Cпрод /  t.

Однорідна частина системи (рідка, тверда. Газоподібна) називається фазою.

Реакція, що протікає в системі, що складається з однієї фази, називається гомогенною реакцією. Реакція, в якій бере участь кілька фаз, називається гетерогенною.

Швидкість реакцій залежить від наступних основних факторів: природи реагентів, концентрації реагуючих речовин, температури і присутності каталізаторів.

Вплив концентрації реагуючих речовин.

Залежність швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин визначається законом дії мас (ЗДМ):

швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях їх стехіометричних коефіцієнтів, якщо рівняння реакції відповідає механізму проходить реакції.

У загальному вигляді для гомогенної реакції: aA + bBпродукти

де k - константа швидкості реакції.

Для реакцій за участю газоподібних речовин прийнято використовувати вираз ЗДМ через парціальні тиску речовин РА і РВ [Па]: аb

Константа швидкості реакції дорівнює швидкості реакції при концентрації всіх реагентів, рівних одиниці. Константа швидкості залежить від природи речовин і температури, але не залежить від концентрацій.

Сума показників ступенів концентрацій (a + b) в кінетичному рівнянні (16) називається теоретичним порядком реакції.

ПРИКЛАД 1. Хімічна реакція H2 (г) + I2 (г)  2 HI (г) йде в одну стадію і в прямому і в зворотному напрямку, і її механізм відповідає стехиометрическому рівняння. Як зміниться швидкість реакції при збільшенні тиску в системі в 2 рази?

Згідно ЗДМ, швидкість прямої реакції: v = kпр  CH2  CI2 (порядок реакції = 2),

швидкість зворотної реакції: v = kобр  C 2 HI (порядок реакції = 2).

При збільшенні тиску в 2 рази концентрації (парціальні тиску) всіх газоподібних речовин збільшуються в 2 рази, тобто відношення швидкості реакції після підвищення тиску до вихідної швидкості одно:

Стехіометричне рівняння реакції відображає лише кількісне співвідношення між реагують речовинами і не показує механізму протікає процесу. Реальний процес зазвичай значно складніше, ніж це відображено в стехиометрическом рівнянні. Якщо хімічна реакція протікає через кілька проміжних стадій, то сумарна швидкість реакції визначається найбільш повільної (лімітуючої) стадією.

Перша стадія, будучи більш повільної, визначає кінетичне рівняння всієї реакції: v = k  C 2 NO  CH2. порядок реакції = 3. а не 4.

У гетерогенній системі за участю конденсованої (твердої або рідкої) фази хімічна реакція йде на кордоні розділу фаз. Поверхнева концентрація молекул твердого (рідкого) речовини постійна, тому швидкість гетерогенної реакції залежить тільки від концентрації газоподібних речовин. У зв'язку з етімконцентраціі речовин, що знаходяться в конденсованої фазі, в кінетичне рівняння не входять.

ПРИКЛАД 3. Для гетерогенної реакції CaO (к) + CO2 (г) = CaCO3 (к) швидкість визначається кінетичним рівнянням v = k  CCO2.

Вплив температури на швидкість реакції.

З підвищенням температури швидкість хімічних реакцій сильно зростають.

Існує емпіричне правило Вант-Гоффа:

при підвищенні температури на 10С швидкість реакції (константа швидкості) збільшується в 2 - 4 рази.

Математично правило Вант-Гоффа можна записати в такий спосіб:

де  = 24 - температурний коефіцієнт реакції.

v1 і v2 (k1 і k2) -швидкості (константи швидкості) реакцій

при температурах Т1 і Т2 відповідно,  Т = Т2 - Т1.

ПРИКЛАД 4. Як зміниться швидкість реакції при збільшенні температури на 30 ° С, якщо температурний коефіцієнт швидкості реакції  = 3?

 T = 30, таким чином швидкість реакції збільшиться в vT + 30 / vT = 3 30/10 = 27 разів.

Правило Вант-Гоффа наближене. Більш точно температурна залежність швидкості реакції виражається рівнянням Арреніуса. ln k = ln k0 - Eакт / (RT)

де k0 - предекспоненціальний множник,

Еакт - енергія активації,

R - універсальна газова стала.

Енергія активації - мінімальна надлишкова енергія взаємодіючих частинок, необхідна для протікання реакції (рис. 1, а).

а Рис. 1. Зміна енергії в ході

некаталітичного (а) і

вих б каталітичної (б) реакцій.

Знаючи температурний коефіцієнт реакції () в інтервалі температур від Т1 до

Т2 = Т1 +10, можна оцінити величину енергії активації за рівнянням:

При збільшенні температури на 10 о С кількість взаємодіючих молекул, що мають енергію більше енергії активації, збільшується в 2 - 4 рази. У цьому полягає вплив температури на швидкість хімічних реакцій.

Багато хімічних реакцій, цілком можливі з точки зору термодинаміки, протікають з малою швидкістю. У присутності деяких речовин швидкість реакції різко зростає, хоча в стехиометрическом рівнянні реакції ці речовини відсутні.

Подібні речовини, що впливають на швидкість процесу, але формально в ньому не беруть участь, називаються каталізаторами. (Речовини, які зменшують швидкість реакції, називаються інгібіторами).

Якщо каталізатор знаходиться в одній фазі з реагентами, говорять про гомогенному каталізі. якщо реагенти і каталізатор знаходяться в різних фазах - про гетерогенному каталізі.

Швидкість реакції в присутності каталізатора зростає за рахунок зниження енергії активації (рис. 1, б). Це призводить до збільшення швидкостей як прямий, так і зворотної реакцій. При цьому не відбувається зміни напрямку реакції і зміщення стану хімічної рівноваги, збільшується лише швидкість його встановлення.

У гомогенному каталізі вплив каталізатора зводиться до утворення проміжних сполук на першій стадії і кінцевого продукту з виділенням каталізатора - на другий.

ПРИКЛАД 5. Реакція розкладання пероксиду водню Н2 О2 в присутності хромату калію K2 CrO4 протікає в дві стадії, але сумарно виражається хімічним рівнянням наступним чином:

каталізатор, вступаючи в реакцію на першій стадії, повністю виділяється на другий (в результаті реакції каталізатор не витрачається).

При гетерогенному каталізі прискорення реакції відбувається за рахунок активування молекул при їх адсорбції на поверхні каталізатора. Теорія гетерогенного каталізу не знайшла ще свого завершення, тому розробка каталізаторів для того чи іншого процесу є результатом тривалих експериментів.

Каталізатори характеризуються вибірковістю (селективністю), тобто прискорюють одні процеси, мало впливаючи на інші. У присутності різних каталізаторів перетворення одного і того ж речовини може йти в різних напрямках.

ПРИКЛАД 6. Розкладання етилового спирту може йти за трьома різними механізмами.

Залежно від природи каталізатора відбувається прискорення (переважне протікання) відповідної реакції:

етилен Cu, Ni діетиловий ефір

Питання для самоперевірки.

Що таке «швидкість хімічної реакції»?

Система однофазная, ступінь диспергування - до рівня молекул

Однофазні системи з декількох компонентів називаються розчинами. У них деякі або всі компоненти дисперговані до рівня атомів, іонів або молекул, які в середньому рівномірно розподілені у всьому об'ємі розчину. Атомне диспергування спостерігається в металевих (і не тільки металевих) сплавах з так званої структурою твердих розчинів. У них атоми компонентів статистично розташовані в вузлах загальної кристалічної решітки.

Прикладом молекулярних розчинів можуть служити розчини спирту у воді, цукру в чаї і т.д.

Системи, в яких спостерігається іонну розпилення хоча б одного компонента,) є провідниками електричного струму.

Речовини, які в розчині або в розплавленому стані проводять електричний струм, називають електролітами. Електрична провідність виникає внаслідок процесу електролітичноїдисоціації - розпаду речовини на позитивно заряджені іони (катіони) і негативно заряджені іони (аніони). Процес дисоціації виражається хімічним рівнянням (в загальному вигляді):

Що виникає іонну рівновагу характеризується константою рівноваги, яка носить назву константа дисоціації:

де Kat m + , An n - , Katn Anm  - рівноважні концентрації катіонів, аніонів та недіссоціірованних частинок відповідно.

Величина константи діссоціаціізавісіт відприроди електроліту, розчинника і температури, в цю пору зависитот концентрації розчину.

Для сильних електролітів Кд1. тобто в розведених розчинах вони диссоційовані практично повністю (з'єднання іонного типу в розчині існують тільки у вигляді іонів). Слабкі електроліти дисоційований в розчині лише частково і характеризуються значеннями константи дисоціації Кд1.

Приклади сильних і слабких електролітів наведені в додатку 1. Константи дисоціації електролітів наводяться в термодинамічних таблицях

(Див. Додаток 2).

Багатоосновні кислоти і многокіслотние підстави диссоциируют поступово. кожна з рівноважних ступенів характеризується своєю константою дисоціації.